劉 洋 肖文海 賀圖升 田長安 王 操
(韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與土木工程學(xué)院)
粉煤灰是熱電廠原煤燃燒發(fā)電后的工業(yè)廢渣,大量堆積易造成環(huán)境污染,還嚴(yán)重危害人體健康。實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢渣的資源化利用既能推進(jìn)高耗能產(chǎn)業(yè)的升級換代,具有經(jīng)濟(jì)效應(yīng),又能增強(qiáng)大眾“變廢為寶”的意識,實(shí)踐“綠水青山就是金山銀山”的理念,具有環(huán)境效益和社會效益[1]。國外對粉煤灰的再利用途徑相對較多,如日本和西歐的一些國家以粉煤灰為原料制作的分子篩、絮凝劑和吸附材料等,用于礦山酸性廢水的處理[2];美國將粉煤灰進(jìn)行改性處理來制備高效回填材料用于垃圾填埋等[3]?,F(xiàn)階段我國對粉煤灰的有效利用率還很低,主要集中在砌磚筑路、水泥和混凝土摻合料、土壤酸堿度改良劑、球形磁性漂珠提純等[4-5]。目前,以鋼渣為主的工業(yè)廢渣已在耐火產(chǎn)品的研發(fā)中得到回收利用,如調(diào)整鋼渣性質(zhì)制備力學(xué)性能優(yōu)異的鋼渣-鎂砂質(zhì)耐火噴涂料;以鋁灰為原料,在較低冶煉溫度、較短的冶煉時間制備了棕剛玉;以釩鐵渣為原料用鋁熱法制備了釩鐵渣耐火澆注料等[6]。粉煤灰的化學(xué)成分與鋼渣類似,亦可進(jìn)行適宜的資源化處理,開發(fā)如泡沫保溫材料、莫來石質(zhì)多孔陶瓷等高附加值產(chǎn)品,降低生產(chǎn)成本,實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。本研究以粉煤灰為原料,經(jīng)過除碳、酸洗處理,祛除粉煤灰中有害雜質(zhì),并添加剛玉粉作為鋁源,進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)莫來石材料,研究預(yù)處理工藝、剛玉粉添加量對莫來石晶相的形成、材料物理性能的影響,為粉煤灰的資源化應(yīng)用提供途徑。
實(shí)驗(yàn)用的粉煤灰取自河南省信陽市興誠建材有限公司,其化學(xué)成分見表1。首先將粉煤灰用破碎機(jī)破碎后過篩,并控制粉料粒度(d50=41.5um),后置于SXC-4-13型箱式電爐中在900℃進(jìn)行煅燒,保溫3h后自然冷卻,除去粉煤灰中的殘?zhí)?。煅燒處理后的粉煤灰?jīng)磁選機(jī)充分除鐵后,倒入濃度20%的不同酸液中進(jìn)行酸洗,然后抽濾、洗滌,110℃烘干后得到酸洗粉煤灰。
表1 原料化學(xué)成分 (wt%)
根據(jù)不同鋁硅摩爾比,將酸洗粉煤灰與剛玉粉充分混合,在行星球磨機(jī)中球磨50min。漿料經(jīng)過濾、烘干成粉后,放入電爐中以6℃/min的升溫速度升至1500℃,保溫3h后自然冷卻得到莫來石熟料。加入一定量的粘結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行造粒,并在120MPa的壓力下壓制成素坯(φ15mm×10mm),于1500℃恒溫?zé)Y(jié)2h,得到燒結(jié)試樣。
利用X射線熒光光譜儀(XRF-1800,日本島津)進(jìn)行化學(xué)成分分析;利用X射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE,德國Bruker)進(jìn)行物相組成分析;利用同步熱分析儀(SDTQ600,美國TA儀器)測定熱穩(wěn)定性;利用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S4800,日本日立)觀察樣品的微觀形貌;采用MDI Jade 6.0軟件進(jìn)行XRD圖譜擬合并計算各晶相的相對含量;采用阿基米德排水法測量燒結(jié)樣品的體積密度和孔隙率;利用三點(diǎn)彎曲法測試燒結(jié)樣品的抗彎強(qiáng)度;利用經(jīng)10wt%NaOH溶液腐蝕后的燒結(jié)試樣單位面積的質(zhì)量損失與煮沸時間的關(guān)系來測試耐堿腐蝕性能。
圖1 是粉煤灰的綜合熱分析曲線。由圖1可見,在TG曲線上,從室溫到800℃粉煤灰均處于質(zhì)量損失階段,且在600~800℃階段質(zhì)量損失最快(減少5.2%),并對應(yīng)于DSC曲線上峰值為696℃的放熱峰,表明粉煤灰中未燃盡的含碳礦物燃燒釋放二氧化碳的過程。當(dāng)溫度為800~1100℃階段時,粉煤灰的質(zhì)量基本無損失,表明除碳已結(jié)束,因此設(shè)定本實(shí)驗(yàn)的除碳溫度為900℃。
圖1 粉煤灰TG-DTG曲線圖
粉煤灰中常含有一定量的赤鐵礦(Fe2O3)和氧化鈣(CaO),燒結(jié)時能促進(jìn)鈣長石的形成,嚴(yán)重影響莫來石晶相的合成,降低制品的性能,應(yīng)盡可能排除[7]。表2是粉煤灰經(jīng)不同酸液酸洗前后的XRF分析結(jié)果??梢钥闯?,經(jīng)過硫酸或者鹽酸酸洗5h后,SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加,F(xiàn)e2O3和CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減少,且鹽酸的酸洗效果要優(yōu)于硫酸,這可能是由于硫酸中SO42-易與Ca2+、Fe3+等形成微溶物,抑制了其它離子的析出。若將酸洗時間延長至18h,F(xiàn)e2O3和CaO的含量會進(jìn)一步降低,有利于促進(jìn)粉煤灰莫來石化的完成。
表2 不同酸液酸洗前后的粉煤灰化學(xué)成分 (wt%)
圖2 (a)為粉煤灰酸洗粉的SEM形貌,顆粒呈表面光滑的球形,少量形狀不規(guī)則,尺寸主要分布于1~16μm,這是由于粉煤灰在高溫燃燒過程中形成了玻璃微珠[8]。圖2(b)為酸浸前后的粉煤灰XRD圖譜,圖中結(jié)晶相主要為莫來石(Al6Si2O13,PDF 15-0776)和石英(α-SiO2,PDF 03-9830)。粉煤灰原料粉的莫來石含量為26.73%,酸洗粉則為34.79%,表明酸洗過程能夠使粉煤灰中易溶解的玻璃相雜質(zhì)有效分離,提高原料粉的純度。
圖2
剛玉粉的添加量是以酸洗粉煤灰中Al2O3和SiO2為基準(zhǔn),按照不同的鋁硅摩爾比進(jìn)行計算的,實(shí)際的添加量為酸洗粉煤灰質(zhì)量的0.66~2.2倍,相當(dāng)于鋁硅摩爾比(1.5~4):1。圖3(a)是不同鋁硅摩爾比的莫來石熟料XRD譜圖,從圖中可知,經(jīng)過1500℃煅燒后的樣品,主要晶相為莫來石(Al6Si2O13,PDF 15-0776)和剛玉(Al2O3,PDF 03-1547),但未檢索到高溫石英相,且隨著鋁硅摩爾比的增大,莫來石衍射峰的強(qiáng)度顯著降低,剛玉相衍射峰明顯增強(qiáng)。圖3(b)是熟料中莫來石含量的變化曲線,隨著鋁硅摩爾比的增加,莫來石相含量先增大后減小,當(dāng)n(Al):n(Si)=2:1時,莫來石的含量達(dá)到最大值,為73.70%。在高溫?zé)Y(jié)時,剛玉粉引入的Al2O3與溶解于玻璃相中的SiO2充分接觸并發(fā)生界面反應(yīng),生成二次莫來石。SiO2的消耗也降低了玻璃相的粘度,促進(jìn)了Al2O3的溶解,但當(dāng)Al2O3的含量過高時,玻璃相中溶解的Al2O3逐漸達(dá)到飽和,其余的Al2O3將會不斷析出,形成剛玉相。
圖3 鋁硅比對燒結(jié)莫來石晶體結(jié)構(gòu)的影響
圖4 是鋁硅摩爾比2:1的莫來石燒結(jié)試樣的SEM形貌。經(jīng)過HF溶液腐蝕后,試樣表面的高溫石英和玻璃相均溶解去除,顆粒主要呈棱柱狀或針狀,分別對應(yīng)于低溫下的一次莫來石和高溫?zé)Y(jié)形成的二次莫來石[7]。針柱狀的莫來石晶體交錯生長,相互嵌合入玻璃相中,能起到橋接裂紋的作用,阻礙裂紋的擴(kuò)展,有利于燒結(jié)試樣力學(xué)性能的提高。1500℃燒結(jié)2h后,試樣的體積密度為2.12g·cm-3,孔隙率為20.74%,抗彎強(qiáng)度達(dá)到126.13MPa。
圖4 HF溶液腐蝕后試樣的SEM圖
圖5 為10wt%NaOH溶液腐蝕后的該燒結(jié)樣品單位面積的質(zhì)量損失與煮沸時間的關(guān)系??梢钥闯觯摕Y(jié)試樣的腐蝕過程可分為三個階段:①快速腐蝕階段(0~2.5h),樣品單位面積質(zhì)量損失量隨腐蝕時間的延長呈線性快速增加,其腐蝕速率為 0.628g·dm-2·h-1;②中速腐蝕階段(2.5~11h),其腐蝕速率為 0.092g·dm-2·h-1;③低速腐蝕階段(11~23h),樣品單位面積質(zhì)量損失量隨腐蝕時間的延長而緩慢增加,其腐蝕速率為0.025g·dm-2·h-1。這主要與不同階段的腐蝕狀態(tài)有關(guān):在初始腐蝕階段,試樣表面的玻璃相較多,且先與堿液接觸,受到侵蝕的面積與表面面積相當(dāng),玻璃相中如K2O、Na2O、MgO等金屬氧化物雜質(zhì)快速溶解于堿液中,表現(xiàn)為單位面積樣品質(zhì)量的快速減少;隨著腐蝕時間的延長,堿液開始滲入試樣內(nèi)部,變成了體內(nèi)莫來石晶體與玻璃相的共同腐蝕。燒結(jié)試樣中的莫來石緊密交錯地嵌入玻璃相的微結(jié)構(gòu)中,且具有很強(qiáng)的耐堿性,故樣品的腐蝕速率逐漸降低。
圖5 堿溶液腐蝕后樣品的質(zhì)量損失
⑴粉煤灰經(jīng)酸洗后能夠顯著降低玻璃相及可溶解雜質(zhì)的含量,提高粉料純度,有利于資源化利用。
⑵粉煤灰的莫來石化程度與剛玉粉的添加量有關(guān),當(dāng)鋁硅摩爾比為2:1時,莫來石的含量達(dá)到最大值。
⑶粉煤灰資源化制備的莫來石材料,抗彎強(qiáng)度高,耐腐蝕性能好。