石雪峰，劉榮麗，王貴超，吳希桃，羅 勉

(湖南稀土金屬材料研究院 湖南 長沙 410126)

0 前 言

隨著石化工業(yè)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)類型的加氫脫氮和加氫脫硫催化劑已無法滿足油品及環(huán)保指標的要求[1]。近年來一種耐硫?qū)挏刈儞Q的高效鈷鉬催化劑在石油煉制和化學工業(yè)方面獲得了廣泛應用[2-5]。鈷鉬催化劑在石化工業(yè)方面的應用使得每年有大量的鈷鉬廢催化劑產(chǎn)生，失活后的廢催化劑中鉬含量一般在6%～12%，鈷含量一般在1%～4%，不僅鉬含量高而且含有我國稀缺的鈷[3]。為了變廢為寶，回收鈷鉬廢催化劑中的鉬和鈷非常必要。同時，鈷鉬廢催化劑中鉬、鈷含量的準確測定也引起化學分析工作者的關注。

目前，催化劑中各種金屬元素的分析方法主要有EDTA滴定法、重量法、X射線熒光光譜法(XRF)、分光光度法等，這些分析方法各有優(yōu)缺點。EDTA滴定法和重量法操作繁瑣，試劑消耗量大，分析周期長，結果誤差較大；X-射線熒光光譜法(XRF)需要制備標準樣品及繪制標準曲線，過程復雜；分光光度法由于溶液酸堿度和顯色劑的影響，測定結果常常出現(xiàn)偏差且不能同時測定不同的元素[6]。近年來，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)因具有線性范圍寬、基體干擾小、檢出限低、穩(wěn)定性好、分析速度快等優(yōu)點被廣泛應用于化學分析領域[7-10]。

應用ICP-OES法分析廢催化劑中鈷和鉬的關鍵是如何有效地將催化劑中鉬和鈷元素溶解完全，這個過程非常棘手。到目前為止，利用ICP-OES法分析耐硫?qū)挏刈儞Q鈷鉬廢催化劑中鉬和鈷元素含量未見相關文獻報道。本文采用硝酸-氫氟酸-高氯酸將樣品溶解并利用ICP-OES法快速準確測定樣品中有價值的鉬和鈷金屬元素含量，試驗方法操作簡便且適合大批量的檢測分析。

1 試驗部分

1.1 主要試驗儀器及工作參數(shù)

(1)美國安捷倫公司制造的全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(型號ICP-OES700)。其射頻發(fā)生功率、等離子體氣流量、輔助氣流量、霧化器壓力、觀測高度、泵速等參數(shù)的選擇優(yōu)化是ICP-OES700儀器最佳工作狀態(tài)的保障。其中，射頻發(fā)生功率、霧化器壓力及觀測高度是影響被測元素分析線信號的關鍵因素。因此試驗中采用單變量法對其各項參數(shù)進行了優(yōu)化，最終確定ICP-OES700儀器的最佳工作參數(shù)見表1。

(2)分析天平：感量為0.1 mg。

(3)馬弗爐：最高加熱溫度≥900 ℃。

(4)可調(diào)溫智能電熱板：試驗所需溫度為200 ℃。

表1 ICP-OES的工作參數(shù)

1.2 主要試劑

試驗所用硝酸(ρ=1.42 g/mL)、氫氟酸(ρ=1.15 g/mL)、高氯酸(ρ=1.76 g/mL)均為優(yōu)級純(國藥集團化學試劑有限公司)。除非特定說明，與本次試驗相關的用水均符合GB/T 6682標準二級去離子水要求(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 標準溶液的配制

1.3.1 鉬級差標準溶液的配制

準確稱取于500 ℃條件下灼燒1 h后冷卻的三氧化鉬0.150 0 g(含量≥99.99%)置于250 mL聚四氟乙烯中，加入10 mL氫氧化鈉溶液(200 g/L)進行溶解，然后用硫酸(1+1)中和，冷卻至室溫后將其移入100 mL容量瓶中，用水沖洗燒杯，并稀釋至刻度，搖勻作為鉬標準儲備溶液備用。分別移取0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0 mL的鉬標準儲備溶液于100 mL容量瓶中并加入5 mL (1+1) 的HNO3定容至刻度線處，搖勻。該系列標準溶液中鉬的質(zhì)量濃度依次為0.0、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0 μg/mL。

1.3.2 鈷級差標準溶液的配置

準確稱取0.100 0 g金屬鈷(含量≥99.99%)置于250 mL燒杯中，加入10 mL硝酸(1+1)加熱溶解后，再加5 mL硫酸(1+1)繼續(xù)加熱至冒濃厚白煙5～8 min，取下，冷卻。加入去離子水10～15 mL，繼續(xù)加熱煮沸2～3 min后，冷卻至室溫。將其移入100 mL容量瓶中，用水沖洗燒杯，并稀釋至刻度，搖勻作為鈷標準儲備溶液備用。分別移取0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0 mL的鈷標準儲備溶液于100 mL容量瓶中并加入5 mL (1+1) 的HNO3定容至刻度線處，搖勻。該系列標準溶液中鈷的質(zhì)量濃度依次為0.0、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0 μg/mL。

1.4 樣品前處理

首先將耐硫?qū)挏刈儞Q鈷鉬廢催化劑樣品用瑪瑙研缽磨研成細粉末狀，然后放在105 ℃烘箱中烘1 h，取出并置于干燥器中冷卻至室溫，混勻裝袋并密封保存于干燥器中備用。不同前處理方法溶樣過程中試驗現(xiàn)象見表2。

表2 不同前處理方法的試驗現(xiàn)象比較

1.4.1 直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

平行稱取11份烘干后的粉體樣品0.100 0 g于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量的水。然后加入4 mL硝酸、2 mL氫氟酸，蓋上杯蓋，置于200 ℃電熱板上加熱30 min，直至樣品大部分溶解，此時液體顏色為深棕色。然后加入2 mL高氯酸，轉(zhuǎn)移至電熱爐上繼續(xù)加熱冒大量高氯酸白煙以趕盡引入的氟離子，冒高氯酸煙的過程中可以看到微量不溶物完全溶解，液體顏色由深棕色→亮黃色→亮粉紅色漸變。取下冷卻至室溫，吹少量水并補加5 mL (1+1) 的HNO3(酸度與標準溶液系列的酸度一致)溶解杯中固體樣品至液體清澈見底，定容至100 mL容量瓶中并搖勻，稀釋10倍待測。隨同樣品配制試劑空白溶液。

1.4.2 先灼燒再硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

平行稱取11份烘干后的粉體樣品0.100 0 g于瓷坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，從室溫升至900 ℃并在此溫度下恒溫灼燒1 h，取出瓷坩堝冷卻至室溫，此時可以觀察到粉體顏色為灰白色，樣品中的碳元素已經(jīng)完全灰化，剩余的灰白色粉體通過X射線能譜分析，主要成分是Al2O3、MoO3、CoO3、TiO2。將灼燒后的樣品轉(zhuǎn)移至250 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量的水。然后采用直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法溶解樣品及定容稀釋樣品，隨同樣品配制試劑空白溶液?？梢郧宄目吹皆诿案呗人釤煹倪^程中樣品有顆粒不溶物未能完全溶解，這是由于樣品在高溫灼燒過程中催化劑載體γ- Al2O3的晶型轉(zhuǎn)化為難溶于酸堿的晶型，同時相當部分金屬元素鈷與Al2O3反應生成鈷青(CoO·n Al2O3)，該化合物既不溶于酸也不溶于堿。

1.4.3 未烘干直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

直接將鈷鉬廢催化劑樣品用瑪瑙研缽磨研成細粉末狀混勻不烘干，平行稱取11份未進行烘干處理的粉體樣品0.100 0 g于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量的水。然后采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法溶解樣品及定容稀釋樣品，隨同樣品配制試劑空白溶液。

2 結果與討論

2.1 儀器參數(shù)的優(yōu)化及分析譜線的選擇

2.1.1 儀器分析參數(shù)的優(yōu)化

ICP-OES主要根據(jù)發(fā)射強度得出相應元素的含量，因此，研究儀器分析參數(shù)與發(fā)射強度之間相互關系，對合理設置參數(shù)，優(yōu)化測定條件，提高結果的準確性具有重要意義[6]。儀器功率適當提高，有利于等離子炬的穩(wěn)定和被測元素對應的譜線強度增大，但功率增大，信背比有所下降[11]。考慮到改善信背比和等離子體的負載穩(wěn)定，在0.9～1.3 kW之間進行功率優(yōu)化選擇，最終確定射頻發(fā)生功率為1.0 kW。霧化器壓力直接影響待測溶液的提升量和霧化效率，對待測元素的譜線強度有影響。隨著霧化器壓力的增加，待測溶液的提升量隨之增加，霧化效率也隨之提高，譜線強度也會隨之增大；但是隨著霧化器壓力的增加，等離子體中的電子密度和溫度隨之降低，背景等效濃度會相應升高，基體效應就相應增大[7]。經(jīng)過試驗，最終選擇霧化器壓力為200 kPa。為了有效冷卻炬管和維持等離子體穩(wěn)定，選擇等離子體氣流量為15.0 L/min；輔助氣流量為1.50 L/min；由于引入等離子體的樣品溶液仍含有微量的氟離子，需要適當減少樣品溶液在標準霧化系統(tǒng)停留的時間，試驗選擇樣品清洗時間為10 s，積分時間為5 s。

2.1.2 待測元素分析譜線的選擇

為減小分析元素受共存元素的干擾，根據(jù)樣品的基體、分析元素和共存元素的含量，從電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀譜線庫中，查看待測元素的譜線干擾和譜線強度信息，并配制相應的掃描溶液進行掃描，同時遵循“含量低選靈敏度最高的譜線、含量高選靈敏度適中的譜線以及光譜干擾小、背景低、信噪比高(信噪比決定于儀器的信號穩(wěn)定性)”等原則，通過上述工作，最后選擇分析線波長為：Mo 204.598 nm，Co 230.786 nm。

2.2 溶樣酸試劑的選擇

ICP-OES法用酸作溶劑是為了保持溶液中金屬離子的穩(wěn)定，但鹽酸、硫酸和磷酸會造成較嚴重的干擾。因廢鈷鉬催化劑成分的復雜性，采用氫氟酸-硝酸-高氯酸去溶解樣品。由于待測Mo元素難溶解于硝酸且容易析出，因此前期加入氫氟酸可以使Mo元素溶解完全。待樣品大部分溶解后加入高氯酸，其目的為：一方面可以破壞廢鈷鉬催化劑中的大量碳，同時可以通過冒高氯酸煙趕盡前期引入的氟離子，避免殘留的氟離子腐蝕矩管；另一方面由于溶樣過程中溫度太高，酸度無法控制，為了避免檢測過程中酸度對測量結果的影響，采用高氯酸冒煙除去酸性溶劑后重新定量補加酸可確保樣品溶液與標準溶液的酸度一致。

2.3 校準曲線的線性

通過對ICP-OES儀器分析參數(shù)的優(yōu)化，采用設置的最佳測定條件分別對鉬標準溶液中鉬元素的強度值、鈷標準溶液中鈷元素的強度值進行了測定。以鈷鉬原子的發(fā)射強度I為縱坐標，鈷鉬元素標準溶液的級差濃度ρ(mg/L)為橫坐標分別繪制鈷、鉬元素的校準曲線，所得線性回歸方程分別為，Mo(204.598 nm)元素：I(Cts/s)=2.900 6 ρ(mg/L)+0.203 7，Mo元素在0～30 mg/L范圍內(nèi)呈線性關系，線性相關系數(shù)R=1.000 0；Co(230.786 nm)元素：I(Cts/s)=24.953 0 ρ(mg/L)+0.713 9，Co在0～30 mg/L范圍內(nèi)呈線性關系，線性相關系數(shù)R=1.000 0。

2.4 不同的前處理方法精密度比較

通過對樣品采用3種不同前處理方法的比較，從表3可以看出：樣品經(jīng)烘干處理后的方法所得結果精密度明顯高于不經(jīng)烘干處理直接酸溶的樣品，這與取樣帶來的誤差有關。鈷鉬催化劑本身在使用過程中其活性部位容易吸附原料雜質(zhì)導致活性部位被掩蓋而失效；廢鈷鉬催化劑預先經(jīng)過瑪瑙研缽磨研成細粉末狀混勻后，再經(jīng)烘干處理可除去揮發(fā)性物質(zhì)，能有效地減小取樣誤差。另外，通過比較前期烘干后直接酸溶法與灼燒酸溶法的試驗結果，可以看出灼燒后的結果偏低些，這是由于在灼燒的過程中不可避免的會有火星飛濺現(xiàn)象及有部分微粒被燃燒的煙氣夾帶而損失，同時由于在高溫灼燒過程中催化劑載體γ- Al2O3的晶型轉(zhuǎn)化為難溶于酸堿的晶型及相當部分金屬元素鈷與Al2O3反應生成鈷青(CoO·n Al2O3)，該化合物既不溶于酸也不溶于堿，這些因素綜合起來會降低鈷、鉬元素的溶出率，使得測定結果出現(xiàn)偏差。

2.5 精密度和加標回收率試驗

2.5.1 精密度試驗

對鈷鉬廢催化劑樣品分別采用3種不同的前處理方法進行處理，平行稱取11份做對照試驗，對計算結果做數(shù)理統(tǒng)計分析，計算測定值的相對標準偏差(RSD)，具體結果見表3。由表3可知，Mo元素的相對標準偏差(RSD)在0.34%～0.48%之間，Co元素的相對標準偏差(RSD)在0.81%～0.85%之間。同時，經(jīng)過對前期不同處理方法結果的對比，很容易看出對于鈷鉬廢催化劑3種方法的精密度，烘干后直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法精密度明顯高于其它兩種溶樣方法。

表3 方法精密度測定結果

2.5.2 加標回收試驗

根據(jù)直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法稱取6份不同鈷鉬含量的鈷鉬廢催化劑樣品(1#-6#)進行加標回收試驗，結果見表4。從表4結果可知，各元素的回收率在98%～101%之間，結果令人滿意。

表4 方法加標回收實驗數(shù)理統(tǒng)計結果

2.5.3 不同檢測方法對照試驗

通過對照ICP-OES方法與重量法(GB50591-85)對同一含量鈷鉬廢催化劑樣品(6#樣品)采用同一種前處理及溶樣方法(直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法)進行6次獨立試驗測鉬；對照ICP-OES方法與原子吸收光譜法(AAS)、EDTA滴定法(GB/T 23367.1-2009)對同一含量鈷鉬廢催化劑樣品(6#樣品)采用同一種前處理及溶樣方法(直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法)進行6次獨立試驗測鈷。不同方法的分析結果見表5。由表5可知：采用ICP-OES方法測的鉬含量與采用重量法測得的鉬含量基本吻合；采用ICP-OES方法測的鈷含量與采用原子吸收光譜法(AAS)、EDTA滴定法測得的鈷含量也是基本吻合。但ICP-OES方法相比于重量法和EDTA滴定法而言，操作簡便、適合大批量分析檢測，而EDTA滴定法和重量法操作繁瑣，試劑消耗量大，分析周期長；同時對于廢鈷鉬催化劑中鈷元素的檢測，ICP-OES方法的精密度明顯高于AAS法。因此，ICP-OES法是一種較為理想的測定鈷鉬廢催化劑中鈷鉬含量的方法。

表5 不同檢測方法的對照試驗

3 結 論

通過改變傳統(tǒng)的灼燒再酸化處理難溶鈷鉬廢催化劑的試驗方法，直接采用硝酸-氫氟酸-高氯酸法將石化工業(yè)中常用的鈷鉬廢催化劑快速溶解并利用ICP-OES法準確測定樣品中有價值的鉬和鈷金屬元素含量，為石化工業(yè)中鈷鉬催化劑的后續(xù)工藝研究提供了一定的支持，對兩者回收循環(huán)利用具有重要意義，檢測方法簡便易操作、適合大批量的檢測分析工作。