朱 銳 張振山 梁偉閣

（海軍工程大學(xué)兵器工程系 武漢 430033）

1 引言

高氯酸鹽作為一類高能氧化劑［1］，其高含氧量的特點(diǎn)使其在推進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在推進(jìn)劑中添加高氯酸鹽［2］使燃料充分燃燒，可以獲得更高的推進(jìn)效率。在需要用純氧的應(yīng)用中，例如某型熱動(dòng)力系統(tǒng)采用氫氣與氧氣燃燒產(chǎn)生動(dòng)力、氫氧燃料電池等，由于氧氣是強(qiáng)氧化劑，稍有不甚就會(huì)發(fā)生爆炸［3］，高壓或低溫下儲(chǔ)存的純氧不但不利于實(shí)際應(yīng)用，而且長(zhǎng)期儲(chǔ)存存在安全隱患。通過(guò)含氧物質(zhì)熱分解產(chǎn)生氧氣來(lái)解決氧氣的實(shí)時(shí)產(chǎn)生問(wèn)題，能明顯提高系統(tǒng)的安全性，而高氯酸鹽含氧量高，在較小容積下能儲(chǔ)備大量的氧。因此通過(guò)選取在一定溫度、壓力范圍條件下物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的高氯酸鹽，通過(guò)熱分解的方法實(shí)時(shí)生成氧氣是一種切實(shí)可行、可控安全的供氧方式。在所有金屬高氯酸鹽中，高氯酸鋰（LiCLO4）的有效含氧量最高，達(dá)到60.1%［4］，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，便于常溫常壓儲(chǔ)存與使用。

2 高氯酸鋰的物理化學(xué)性質(zhì)

高氯酸鋰易溶于水，除無(wú)水鹽外還有一水鹽及三水鹽，由三水鹽向一水鹽轉(zhuǎn)化溫度為92.5℃，由一水鹽向無(wú)水鹽轉(zhuǎn)化溫度為145.7℃，無(wú)水高氯酸鋰為無(wú)色結(jié)晶［5］，密度為2.428g／cm3，熔點(diǎn)為236℃左右，常用于火箭噴氣燃料的制造，在430℃左右能夠迅速分解為氯化鋰和氧氣。文獻(xiàn)［6］通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了高氯酸鋰的熱解重量分析曲線，如圖1所示，高氯酸鋰在低于400℃下性質(zhì)非常穩(wěn)定，不發(fā)生熱分解反應(yīng)，便于常溫常壓下儲(chǔ)存，利于實(shí)際使用。在430℃～500℃之間，高氯酸鋰受熱分解失重明顯，曲線斜率較大。

圖1 高氯酸鋰熱解重量分析曲線

3 高氯酸鋰的熱分解過(guò)程

高氯酸鋰通常是以固態(tài)形式儲(chǔ)存，在加熱到240℃左右開(kāi)始熔化，變成液態(tài)的高氯酸鋰。在達(dá)到熱分解反應(yīng)溫度后，高氯酸鋰能夠迅速發(fā)生分解反應(yīng)，且十分劇烈。具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下［7］：

第一個(gè)反應(yīng)是吸熱的，后兩個(gè)反應(yīng)是放熱的。文獻(xiàn)［8］通過(guò)實(shí)驗(yàn)指出：高氯酸鋰的熱分解反應(yīng)速率對(duì)于溫度有較高的依賴性，在低于316℃時(shí)，反應(yīng)是很輕微的，只有極少一部分高氯酸鋰發(fā)生分解反應(yīng)，在413℃時(shí)，反應(yīng)變得很迅速，而達(dá)到507℃時(shí)，反應(yīng)變得很劇烈。高氯酸鋰熱分解反應(yīng)過(guò)程中放出大量熱量，不斷提高未參與反應(yīng)的高氯酸鋰及其熱分解產(chǎn)物溫度，導(dǎo)致反應(yīng)啟動(dòng)后反應(yīng)非常迅速。文獻(xiàn)［9］研究了氧化鋰Li2O和金屬M(fèi)n作為催化劑，對(duì)于高氯酸鋰熱分解反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氧化鋰Li2O能夠加快反應(yīng)的發(fā)生并降低反應(yīng)啟動(dòng)的溫度，并使使反應(yīng)物的溫度不會(huì)超過(guò)氯化鋰的熔點(diǎn)，使氯化鋰維持在固態(tài)，便于對(duì)氧氣的后續(xù)提純處理，同時(shí)氧化鋰的存在有利于形成穩(wěn)定的氧氣流。金屬錳由于能夠與高氯酸鋰反應(yīng)放出大量熱量，能夠使反應(yīng)物及其環(huán)境溫度急劇上升，加快了反應(yīng)速度，生成的錳的氧化物作為最終的催化劑能加快高氯酸鋰熱分解反應(yīng)速度。

4 高氯酸鋰熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

在熱分解重量分析中，高氯酸鋰的熱分解速率表示為

根據(jù) Arrhenius方程［10］k＝A·e－E／RT有：

在恒定的程序升溫速率下［11］β＝dT／dt，則：

可以求出高氯酸鋰的熱分解動(dòng)力學(xué)方程式為

5 高氯酸鋰實(shí)時(shí)生成氧氣系統(tǒng)

圖2 高氯酸鋰制氧系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

基于高氯酸鋰的物理化學(xué)性質(zhì)，從其熔點(diǎn)及熱分解反應(yīng)溫度出發(fā)，設(shè)計(jì)了氧氣實(shí)時(shí)生成系統(tǒng)，能夠根據(jù)需要安全、實(shí)時(shí)可控地生成氧氣，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，主要由以下部分組成：

1）高氯酸鋰儲(chǔ)存裝置主要用于儲(chǔ)存固態(tài)形式的高氯酸鋰。要求密封性良好，容器材料不與高氯酸鋰反應(yīng)。

2）輸送泵 用于根據(jù)需要精確輸送一定量的液態(tài)高氯酸鋰至熱分解反應(yīng)裝置。根據(jù)產(chǎn)生64g氧氣，輸送106.5g高氯酸鋰的比例來(lái)控制輸送泵的流量。

3）高氯酸鋰分解裝置 主要完成將輸送進(jìn)來(lái)的液態(tài)高氯酸鋰進(jìn)行熱分解，同時(shí)由于熱分解反應(yīng)放出大量熱量，分解裝置必須設(shè)置有冷卻系統(tǒng)，使分解裝置的溫度維持在系統(tǒng)可以承受的范圍之內(nèi)。為降低反應(yīng)起始溫度及加快反應(yīng)速度，分解裝置內(nèi)置有催化劑氧化鋰及少量的的錳粉。

系統(tǒng)工作原理為：高氯酸鋰在系統(tǒng)沒(méi)有啟動(dòng)時(shí)是以固態(tài)形式儲(chǔ)存在儲(chǔ)存裝置中，系統(tǒng)啟動(dòng)后，在點(diǎn)火藥柱的作用下，高氯酸鋰迅速熔化由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，并通過(guò)溫控單元，使高氯酸鋰在系統(tǒng)啟動(dòng)后就始終維持在液態(tài)。根據(jù)實(shí)際氧氣需求量，通過(guò)輸送泵將相應(yīng)質(zhì)量的液態(tài)高氯酸鋰輸送到分解裝置，分解裝置四周壁面有一層氧化鋰覆蓋，在底部有一部分金屬錳粉，用于加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)的起始溫度。液態(tài)的高氯酸鋰噴灑在高溫壁面上，并和催化劑接觸瞬間分解出氧氣。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，通過(guò)輸送泵調(diào)節(jié)輸送到分解裝置中的液態(tài)高氯酸鋰的流量來(lái)調(diào)節(jié)實(shí)時(shí)生成的氧氣的流量。

6 結(jié)語(yǔ)

為實(shí)現(xiàn)高效、可控安全地制備氧氣，基于高氯酸鋰有效含氧量高，常溫常壓下的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了高氯酸鋰實(shí)時(shí)生成氧氣系統(tǒng)。系統(tǒng)將高氯酸鋰熔化后，通過(guò)泵輸送液態(tài)高氯酸鋰進(jìn)入熱分解裝置來(lái)獲得氧氣，通過(guò)添加催化劑氧化鋰及金屬錳實(shí)現(xiàn)提高反應(yīng)速度、降低反應(yīng)起始溫度。通過(guò)調(diào)節(jié)輸送泵的流量來(lái)實(shí)現(xiàn)氧氣生成量的精確控制。從理論和實(shí)際出發(fā)，利用高氯酸鋰熱分解實(shí)時(shí)生成氧氣是一種較為理想、安全的獲取氧氣的方式。

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