羅 坤，歐盛江，李麗云

（湖南省郴州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖南 郴州 423000）

電感耦合等離子體質譜法（簡稱ICP-MS法）因操作簡單、檢出限低和準確度高成為地表水重金屬分析的首選方法。但在實際分析過程中，因采測分離地表水總砷是加鹽酸作固定劑且在消解過程中加入了鹽酸[1]，消解后樣品中殘留氯離子與氬氣形成氬氯對砷的測定產生質譜干擾[2]，此外樣品經酸消解后會形成一定的基體干擾，出現(xiàn)現(xiàn)場空白值偏高的現(xiàn)象。本文旨在建立一種優(yōu)化分析方法，通過正交試驗優(yōu)化儀器工作參數(shù)，選擇工作曲線代替標準曲線消除大部分基體干擾，利用干擾方程校正質譜干擾[3]，從而優(yōu)選出一種適用于采測分離地表水中總砷分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫7 700電感耦合等離子體質譜儀；砷標準樣品100 mg/L（標樣所103 017）；調諧液Agilent 5 188～6 564；內標液Agilent 5 188～6 525。砷低濃度質控樣品：（200 447）：44.5±3.1 μg/L；砷高濃度質控樣品：（20 0451）：70.2±3.5 μg/L；鹽酸和硝酸均為優(yōu)級純（GR）；純水：去離子水，電阻率為18.2 MΩ·cm[3]。

1.2 實驗步驟

1.2.1 樣品預處理

準確移取100 mL搖勻后的水樣加入2毫升（1+1）硝酸和1毫升（1+1）鹽酸于電熱板上加熱消解至20毫升[1]，保持微弱持續(xù)回流30分鐘。用純水定容至100毫升待測，并同時做空白試驗。

1.2.2 儀器參數(shù)優(yōu)化實驗

配制10微克/升的砷標準溶液作儀器參數(shù)優(yōu)化實驗。采用提取透鏡電壓、碰撞池出口電壓、能量歧視和氦氣流量作四因素三水平正交試驗。用儀器響應值CPS作統(tǒng)計分析評判，正交實驗結果見表1。

2 結果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)

從表1的R值可得出影響儀器響應值（CPS）的首要因素是提取透鏡電壓（所占權重64%），其后依次為碰撞池出口（所占權重28%）、能量歧視（所占權重6%）、氦氣流量（所占權重2%）。加大提取透鏡電壓可顯著提高儀器的靈敏度，但空白CPS值也會明顯提高，空白CPS值與標樣CPS值呈比例關系，從本實驗結果看空白值與標樣響應值比值很?。ň∮?.3%）。本實驗指標為儀器響應值（CPS）根據(jù)KA1、KA2、KA3的大小關系確定A因素優(yōu)選參數(shù)為提取透鏡電壓：-180 V。同理可得其他因素的優(yōu)選參數(shù)為：能量歧視：5 V，碰撞池出口：-60 V，氦氣流量：4.3 L/min。

2.2 降低干擾分析

ICP-MS分析總砷干擾問題主要是非質譜干擾和質譜干擾[4]。非質譜干擾的表現(xiàn)形式是基體效應。本研究采用工作曲線代替標準曲線，使樣品基體與標準基體一致，并使用內標法校正儀器信號漂移和基體效應的干擾。質譜干擾主要干擾因子是75ArCl，選擇沒被干擾的同位素，采用一種間接扣除法進行干擾校正。干擾校正方程為：75 M～3.127*（77 M～0.815*82 M）[1]，還可以選擇H2和NH3做反應氣避免75ArCl的干擾。

2.3 工作曲線繪制和方法檢出限

準確移取0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 ml砷標準溶液（1 mg/L）置于250毫升聚四氟乙烯燒杯中，按照樣品消解步驟，制備工作曲線。采用Ge為內標元素，內標標液濃度為200 μg/L。2021年3月15日～19日連續(xù)五天選用本方法繪制工作曲線，結果見表2。按樣品分析全部步驟對0.8μg/ L標準樣品（標準方法檢出限的4倍）平行測試7次，按公式MDL=t（n-1，0.99）×S得出本優(yōu)化方法檢出限為0.11 μg/L，比標準方法規(guī)定的檢出限要低。

表2 工作曲線回歸方程匯總表

2.4 精密度測定

選取本工作曲線濃度最高點的0.1倍（10 μg/L）和0.9倍（90 μg/L）進行精密度測試，每種濃度平行測試 6次。測定結果見表3。采用t檢驗法評價，查表可知t0.05，5=2.571，t均小于2.571，故可認為樣品平均值與標準值差異不明顯，沒有引起顯著的系統(tǒng)誤差，該優(yōu)化方法精密度良好。

表3 精密度測定匯總表

2.5 準確度測定

在本方法選擇的實驗條件下對兩種砷標準樣品平行測試六份，將質控樣測試結果繪制成質控圖，結果如圖1。由圖1可知兩個質控樣品測定值均在控制線內，測定結果不存在系統(tǒng)誤差，均滿足質量控制的要求。

圖1 砷質量控制圖

3 結論

本文建立了一種電感耦合等離子體質譜法測定采測分離地表水中總砷的優(yōu)化方法，實驗結果表明，該優(yōu)化分析方法線性好（r均大于0.999），檢出限低于標準分析方法，精密度和準確度良好，適用于采測分離地表水中總砷的分析。