田 超，夏明明，黃博琛，景福庭，肖 鋒，呂煥文，高希龍

(中國核動力研究設(shè)計(jì)院 核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計(jì)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610213)

從核電廠的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)反饋得知，停堆檢修時(shí)人員遭受的輻射劑量主要來自于設(shè)備管道中沉積的活化腐蝕產(chǎn)物。核電廠一回路設(shè)備材料的腐蝕問題影響著核電廠反應(yīng)堆運(yùn)行的安全性、經(jīng)濟(jì)性，通過對一回路水化學(xué)控制可有效緩解和預(yù)防均勻腐蝕、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂等問題，防止腐蝕產(chǎn)物在堆芯沉積，從而控制反應(yīng)堆的輻射劑量[1-3]。關(guān)于水化學(xué)控制措施有很多，我國部分在建核電廠已計(jì)劃采用注鋅技術(shù)，但由于一回路復(fù)雜的水化學(xué)狀態(tài)以及其與一回路基體金屬間復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，關(guān)于注鋅對腐蝕產(chǎn)物影響的理論機(jī)理以及計(jì)算分析研究較為欠缺，大多數(shù)從實(shí)驗(yàn)論證的角度模擬注鋅后材料表面腐蝕量的變化。本文以輻射防護(hù)最優(yōu)化為原則，從注鋅的角度出發(fā)，通過理論分析和實(shí)驗(yàn)對比論證注鋅對一回路冷卻劑系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)的影響。

1 注鋅技術(shù)理論模型研究

1.1 氧化膜的雙層膜結(jié)構(gòu)理論

在高溫高壓水介質(zhì)中，通常認(rèn)為基體金屬(一般為奧氏體不銹鋼、鎳基合金、司太利合金等)表面氧化所形成的氧化膜有兩層結(jié)構(gòu)[4]。內(nèi)層為致密的保護(hù)性氧化膜，一般情況下Cr含量較高，其結(jié)構(gòu)為AB2O4形式的尖晶石結(jié)構(gòu)，其中A代表二價(jià)陽離子，主要指Fe2+、Ni2+、Co2+、Zn2+等；B代表三價(jià)陽離子，主要指Fe3+和Cr3+。外層一般為疏松的氧化物，其結(jié)構(gòu)一般為磁鐵礦或鐵鎳酸鹽形式的結(jié)構(gòu)，或是Fe、Ni的氫氧化物。

1.2 注鋅對氧化膜的影響機(jī)理

在正尖晶石結(jié)構(gòu)(如鉻鐵礦)中，二價(jià)陽離子在四面體位置[5]，三價(jià)陽離子在八面體位置；反尖晶石中，二價(jià)陽離子在八面體位置，三價(jià)陽離子分布在四面體或八面體位置。陽離子布置的點(diǎn)陣優(yōu)先能(點(diǎn)陣優(yōu)先能是衡量晶體中離子間或分子間鍵結(jié)合能大小的量度)決定了尖晶石的類型。正尖晶石結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。其中，Zn原子傾向于占據(jù)AB2O4類型尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體位置，其點(diǎn)陣優(yōu)先能較Fe、Ni、Co等原子占據(jù)該位置時(shí)都高，因而含有Zn的尖晶石氧化物更穩(wěn)定。各陽離子的點(diǎn)陣優(yōu)先能(kJ)如下：Zn2+，30；Mn2+，20；Fe3+，19；Ga3+，18；Co2+，16；Mg2+，5；Fe2+，-5。

圖1 正尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格示意圖

在輕水堆的高溫高壓環(huán)境下，當(dāng)鋅被注入冷卻劑中后，由于Zn2+較高的點(diǎn)陣優(yōu)先能，鋅與反應(yīng)堆一回路部件表面的尖晶石結(jié)構(gòu)(如NiFe2O4、CoFe2O4、MnFe2O4)氧化膜中的二價(jià)陽離子(Ni2+、Co2+、Mn2+)發(fā)生置換作用；當(dāng)氧化膜結(jié)構(gòu)存在空位時(shí)，Zn2+會占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)氧化膜中的陽離子空位。

總之，注鋅對氧化膜的影響機(jī)理包括兩個(gè)方面，即置換作用和填空作用，最終形成更穩(wěn)定的ZnFe2O4或ZnCr2O4結(jié)構(gòu)。

1.3 注鋅對氧化膜腐蝕的影響

相關(guān)研究[6-9]表明，注鋅30 ppb的高溫水中管道表面的腐蝕速率較無鋅高溫水中的低。產(chǎn)生此效果的原因可通過填空作用解釋，即Zn2+填充了氧化膜中的空位，使得氧化膜更加致密，有效阻止了水和氧化劑的通過，從而降低了腐蝕速率。

鋅對其他二價(jià)陽離子的置換作用發(fā)生在氧化膜中。含鉻氧化膜中一部分二價(jià)陽離子被Zn2+替換，導(dǎo)致尖晶石晶胞尺寸減小，尺寸的減小極大地增強(qiáng)了氧化膜的抗氧擴(kuò)散能力。內(nèi)層氧化膜中的鋅通過置換作用產(chǎn)生了一層新的小晶粒直徑的腐蝕氧化膜。

1.4 注鋅對鈷沉積的影響

根據(jù)注鋅對氧化膜的影響機(jī)理可知，Zn2+會與氧化膜晶格中的其他二價(jià)金屬陽離子進(jìn)行競爭，從而減少氧化膜中的鈷含量，置換出來的二價(jià)金屬陽離子(包括Co2+)被過濾裝置凈化，從而減少了在管道中的沉積[10-15]。

2 注鋅技術(shù)程序開發(fā)

2.1 STAP程序介紹

根據(jù)上述理論模型和影響機(jī)理，本文基于STAP程序開發(fā)了注鋅功能并進(jìn)行驗(yàn)證分析。STAP程序是中國核動力研究設(shè)計(jì)院自主研發(fā)的腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)計(jì)算程序，用于計(jì)算壓水堆一回路中腐蝕產(chǎn)物的分布及源強(qiáng)。

STAP程序由多種物理化學(xué)模型組成，這些模型描述了一回路系統(tǒng)中基材金屬、基材金屬表面氧化物薄層、管壁表面沉積物、冷卻劑中的懸浮物顆粒和溶解物之間的物質(zhì)交換現(xiàn)象。該程序通過模擬冷卻劑與沉積物之間的物質(zhì)交換過程、冷卻劑對溶解物和懸浮物的輸運(yùn)作用以及中子的活化作用，對一回路冷卻劑系統(tǒng)中主要腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生、輸送、活化和沉積現(xiàn)象進(jìn)行定量計(jì)算，最終得到主要腐蝕產(chǎn)物及其活度譜在一回路冷卻劑系統(tǒng)中的分布情況。

2.2 STAP程序?qū)Ωg產(chǎn)物的模擬過程

STAP程序通過模擬冷卻劑與沉積物之間的物質(zhì)交換、冷卻劑對攜帶于其中的物質(zhì)的輸運(yùn)作用以及暴露在中子照射條件下的活化作用等物理化學(xué)過程，描述系統(tǒng)中主要腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生、輸送、活化和沉積效果，最終得到主要腐蝕產(chǎn)物及其活化產(chǎn)物在系統(tǒng)中的分布情況。

2.3 STAP程序中注鋅功能模塊的添加

根據(jù)注鋅對腐蝕產(chǎn)物的影響機(jī)理可知，注鋅對基體金屬表面的氧化層主要起置換和填空作用。結(jié)合STAP程序的理論模型，將注鋅對腐蝕產(chǎn)物的影響機(jī)理功能與現(xiàn)有理論進(jìn)行耦合。

STAP中基體金屬以及表面的氧化層與一回路冷卻劑的相互作用主要通過化學(xué)方程式來體現(xiàn)。通過大量文獻(xiàn)調(diào)研，并適配程序中的化學(xué)平衡，添加關(guān)于鋅的化學(xué)平衡關(guān)系式：

(1)

STAP程序中與之相關(guān)的化學(xué)方程式為：

(2)

(3)

(4)

鋅是通過醋酸鋅溶液注入的，在Zn2+注入的瞬間，上述化學(xué)平衡關(guān)系式左移，從而進(jìn)一步影響這一時(shí)刻一回路冷卻劑中Fe2+、H+和H2的濃度，具體表現(xiàn)為：Fe2+濃度減小，H+濃度增加，H2濃度增加。

上述介質(zhì)濃度的微小變化會影響鐵基材料相關(guān)的化學(xué)平衡常數(shù)和平衡濃度，相應(yīng)地，除鐵基材料外，其他金屬材料相關(guān)的平衡常數(shù)也會隨之改變，進(jìn)而影響水溶液中各離子濃度以及沉積、侵蝕、溶解、釋放、輸運(yùn)、擴(kuò)散等物理化學(xué)參數(shù)。注鋅行為在STAP程序中的實(shí)現(xiàn)過程如下。

1) 輸入卡

通過XML可擴(kuò)展標(biāo)記語言重新設(shè)計(jì)編寫了程序輸入卡，完成XML輸入?yún)?shù)與程序內(nèi)部變量的耦合，并添加了鋅濃度相關(guān)的輸入元素。

在輸入卡中，通過〈Element〉添加Zn元素屬性，通過〈Isotope〉添加65Zn同位素屬性(所有Zn同位素中，65Zn半衰期較長，來源于64Zn發(fā)生的輻射俘獲反應(yīng))，通過〈ZincConcentration〉添加鋅濃度屬性，用于輸入注入醋酸鋅溶液的濃度(ppb)。根據(jù)核電廠的注鋅實(shí)例，注鋅的濃度一般不會超過40 ppb。

2) 程序?qū)崿F(xiàn)

在冷卻劑中注入醋酸鋅溶液，計(jì)算該反應(yīng)的平衡常數(shù)和平衡濃度，并修正相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)。

根據(jù)求得的平衡常數(shù)計(jì)算離子平衡濃度。令平衡常數(shù)為Kc，對于化學(xué)反應(yīng)方程式mA+nB=pC+qD，Kc的計(jì)算公式為：

其中：c為濃度；m、n、p、q為系數(shù)。

顯然，已知系數(shù)m、n、p、q和粒子濃度c(A)、c(B)、c(C)以及Kc，即可求得目標(biāo)離子濃度c(D)。

如果計(jì)算得到的離子濃度超過了規(guī)定的最大濃度，則利用最大濃度對各類反應(yīng)的離子濃度計(jì)算結(jié)果進(jìn)行等比例校正。Zn的最大濃度為100 ppb。

3) 程序輸出

根據(jù)添加的注鋅功能，在輸出卡中補(bǔ)充了相關(guān)輸出，輸出結(jié)果包括溶液中懸浮態(tài)和溶解態(tài)的鋅的質(zhì)量、溶解度、沉積量及65Zn沉積物比活度和65Zn在一回路冷卻劑中的比活度等。

3 數(shù)值計(jì)算分析與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

本文以某反應(yīng)堆為例，計(jì)算分析了不注鋅和注鋅條件下一回路系統(tǒng)中各腐蝕產(chǎn)物含量以及腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)。

3.1 各元素溶解濃度對比分析

對比分析了注鋅和不注鋅條件下的元素溶解濃度，注鋅濃度為30 ppb，結(jié)果示于圖2。從圖2可看出，在注入30 ppb濃度鋅后，一回路冷卻劑中Fe的溶解濃度明顯增大了約2個(gè)數(shù)量級，而對輻射劑量貢獻(xiàn)較大的母核元素Ni和Co的溶解濃度明顯降低，其中Ni元素的溶解濃度最大可降低至原來的10%，Co元素的溶解濃度降低了約4個(gè)數(shù)量級。

圖2 不注鋅和30 ppb鋅濃度下各元素的溶解濃度

3.2 冷卻劑中活度對比分析

對比分析了注鋅和不注鋅條件下對停堆檢修輻射劑量貢獻(xiàn)最大的同位素58Co和60Co的活度，注鋅濃度為40 ppb，結(jié)果示于圖3。從圖3可看出，不注鋅情況下，基體金屬中的Co逐漸被氧化腐蝕釋放到一回路冷卻劑中，隨著一回路運(yùn)行時(shí)間的增加逐漸達(dá)到平衡。向冷卻劑中注入濃度為40 ppb的鋅后，對于58Co(來源于母核58Ni的活化)，基體金屬中的Ni由于鋅的注入快速被置換到冷卻劑中，經(jīng)過堆芯被中子活化，導(dǎo)致58Co的比活度在運(yùn)行初期有短暫快速的增加，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，58Co的比活度呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，表明鋅的注入使得氧化膜更加致密穩(wěn)定，降低了腐蝕速率，抑制了腐蝕的增加；對于60Co(來源于59Co的活化)，運(yùn)行初期由于置換作用60Co比活度快速增加，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加緩慢下降，到壽期末冷卻劑中60Co的比活度水平低于不注鋅時(shí)。

圖3 不注鋅和40 ppb鋅濃度下冷卻劑中放射性活度對比

不注鋅和注鋅條件下壽期末58Co和60Co在冷卻劑中比活度的變化列于表1。從表1可看出，當(dāng)注入40 ppb濃度的鋅時(shí)，循環(huán)壽期末58Co的比活度降低至不注鋅情況下的61%，60Co的比活度降低至不注鋅情況下的13%?？傮w上，注鋅對一回路中重要核素放射性活度的降低起到了很好地正面作用。

表1 不注鋅和40 ppb鋅濃度下壽期末58Co和60Co比活度

3.3 沉積量對比分析

對比分析了不注鋅以及注入40 ppb濃度的鋅后主管道冷管段各元素的沉積量，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，注入鋅時(shí)，主管道冷管段各元素的沉積量明顯降低，沉積量隨運(yùn)行時(shí)間會在一定范圍內(nèi)波動，這是由于不同元素對水化學(xué)特性的敏感性不同所致。

圖4 主管道冷管段各元素沉積量對比

3.4 理論與實(shí)驗(yàn)的對比驗(yàn)證

影響反應(yīng)堆冷卻劑中腐蝕產(chǎn)物總量的最直觀因素為材料的腐蝕釋放速率[16]，所以本文對新13號合金和304NG兩種不銹鋼材料的腐蝕釋放速率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并與理論值進(jìn)行對比分析。一般情況下，鎳基合金和鐵基合金的腐蝕釋放速率根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。

鎳基合金的釋放速率：

RNi=(0.83×106c(H+)+0.92)KNi/30

(5)

鐵基合金的釋放速率：

RFe=(1.70×106c(H+)+1.84)KFe/30

(6)

式中：RNi為鎳基合金基體釋放速率，mg/(dm2·d)；RFe為不銹鋼基體釋放速率，mg/(dm2·d)；KNi和KFe為合金的腐蝕產(chǎn)物釋放常數(shù)，一般在0.1～0.5之間取值；c(H+)為溶液中H+的濃度，mol/L。

STAP程序不注鋅和注鋅條件下2種材料(新13號合金和304NG)的釋放速率與實(shí)驗(yàn)值的對比列于表2。

表2 不注鋅和注鋅條件下兩種材料的釋放速率

從表2可看出，STAP程序?qū)?種材料在注鋅和不注鋅條件下釋放速率的模擬符合較好，理論值與實(shí)驗(yàn)值的比值都在0.5～2.0之間。

4 結(jié)論

本文根據(jù)注鋅技術(shù)對氧化膜以及腐蝕產(chǎn)物的影響機(jī)理，在STAP程序中添加了注鋅模型，分析了注鋅后各水化學(xué)狀態(tài)參量的變化，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，得到如下結(jié)論：

1) 注鋅能明顯降低基體金屬中鎳和鈷的溶解濃度；

2) 隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，注鋅對一回路冷卻劑中的58Co和60Co呈現(xiàn)出抑制作用，即隨著時(shí)間呈現(xiàn)出逐步下降的趨勢；

3) 注鋅能降低管道中腐蝕產(chǎn)物的沉積；

4) 腐蝕釋放速率理論與實(shí)驗(yàn)值符合較好。

總之，本文所完善注鋅模型的STAP程序能很好地解釋和呈現(xiàn)一回路中各腐蝕產(chǎn)物的變化情況。