曾翰林，洪 巖，張利波，楊 坤

( 1. 昆明理工大學 復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093; 2. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093; 3. 昆明理工大學 非常規(guī)冶金教育部重點實驗室，云南 昆明 650093)

0 引 言

在鋅冶煉過程中，不可避免會產生大量的煙氣[1-2]，煙氣的主要成分是SO2，還包含閃鋅礦焙燒揮發(fā)出的硒、汞、鉛等易揮發(fā)元素.煙氣制酸過程中，經(jīng)動力波洗滌、熱交換、洗滌凈化、液固分離得到含硒汞的酸泥，酸泥的產生系數(shù)為32～35 kg/t金屬，其中汞的含量可以達到40%左右，硒含量一般為10%左右，屬于具有高價值的危險廢物[3-4]，酸泥的不合理利用不僅浪費了硒、汞金屬資源，而且極易造成環(huán)境污染[5-6]，因此，研究鋅冶煉酸泥的無害化處理和實現(xiàn)硒汞的綜合回收對于緩解我國鋅冶煉行業(yè)環(huán)保壓力，實現(xiàn)鋅冶煉的綠色生產具有重大意義[7].

汞和硒及其大部分化合物的沸點或揮發(fā)點接近，為實現(xiàn)酸泥中硒和汞的分離，現(xiàn)行酸泥處理工藝有火法焙燒工藝和濕法浸出工藝.火法焙燒工藝包括加鈣固硒法、蘇打焙燒法、硫酸化焙燒法.加鈣固硒法是國內應用最為廣泛的酸泥處理火法工藝[8-9]，主要利用酸泥和氧化鈣混合焙燒，以達到硒汞分離的目的.但在焙燒過程中會形成PbSeO3，硒回收率僅能達到87.4%，而且造渣量大[10].硫酸化焙燒法以硫酸做為氧化劑，實現(xiàn)硒和汞的分離[11]，但焙燒時間長，對設備的耐腐蝕性要求高.酸泥濕法浸出工藝有氯酸鉀氧化浸出法和硫化鈉/氫氧化鈉浸出法，通過氯酸鉀氧化浸出法，酸泥的硒浸出率能達到95%，但汞回收率較低，只有72%[12].酸泥通過硫化鈉/氫氧化鈉浸出法先后進行兩次浸出后，硒的浸出率只達到了83.2%[13].

以上可知，現(xiàn)行酸泥處理工藝的硒汞綜合回收效果并不好，為了進一步提高酸泥中硒的浸出率，本文選定了合適的提硒氧化劑-高錳酸鉀.由于含汞化合物的吸波性好，使得微波能夠高效選擇性地加熱含汞化合物[14].由此，本文綜合提出一種酸泥氧化預處理回收硒-微波焙燒回收汞的新工藝, 對實現(xiàn)酸泥的無害化處理和高效回收酸泥中的硒汞金屬具有重要意義.

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用酸泥取自云南某鉛鋅冶煉企業(yè)，其主要化學成分如表1所示，主要物相如圖1酸泥XRD圖譜所示.

表1 酸泥主要化學組分

圖1 酸泥XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of acid mud

酸泥主要組成元素為Pb、Hg、Se、S，通過圖1酸泥XRD圖譜可知，酸泥主要物相為PbSO4、HgSe、HgCl2、HgS， Hg的存在物相包括HgSe、HgCl2和HgS.為了進一步確定元素分布行為，對酸泥進行了SEM-EDAX檢測.結果如圖2和表2所示.

表2 酸泥的掃描能譜(原子含量百分比)

圖2 酸泥的面掃描圖Fig. 2 Mapping scan of acid mud

從圖2中可以看出，Hg元素與Cl、S、Se元素賦存，Pb元素主要與S 和O元素共存[12].從掃描電鏡圖中可以看出汞化合物是以絮狀結構吸附在鉛塊表面上的[15].

綜合酸泥的化學成分、XRD、SEM-EDAX，可知該酸泥主要物相包括PbSO4、HgSe、HgS和HgCl2.

1.2 工藝流程

圖3 高錳酸鉀氧化預處理回收硒-微波焙燒回收汞工藝流程圖Fig. 3 Process flow chart of potassium permanganate oxidation pretreatment recovery of selenium and microwave roasting recovery of mercury

1.3 分析與檢測

實驗中利用荷蘭 Malvern Panalytical X′Pert3 Powder多功能粉末X射線衍射儀來檢測樣品的物相組成, 檢測條件為5～90(°)，4(°)/min.利用FEI公司生產的Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌.測試條件為：30 kV加速電壓，3.5nm分辨率，并利用自帶的EDAX進行樣品元素分析.焙燒實驗采用自制微波管式爐，該微波爐0.1～3.0 kW 連續(xù)可調，控制精度≤±5℃.

2 結果與討論

2.1 氧化預處理提硒

實驗在查詢氧化劑氧化勢的情況下[11-12]，對比選取了高錳酸鉀為氧化劑.之后研究了工藝機理的可行性，并通過浸出溫度、浸出時間、液固比、高錳酸鉀添加量、溶液硫酸濃度對酸泥的硒汞浸出率進行了條件實驗的探究.

2.2.1 熱力學分析

反應過程為：

HgSe+H2SO4+2KMnO4=HgSO4+K2SeO3+2MnO2+H2O

(1)

3HgS+8KMnO4+4H2SO4=3HgSO4+8MnO2+4K2SO4+4H2O

(2)

HgSO4+2NaOH=HgO↓+Na2SO4+H2O

(3)

HgCl2+2NaOH=HgO↓+2NaCl+H2O

(4)

K2SeO3+2SO2+2NaOH=Se↓+K2SO4+Na2SO4+H2O

(5)

2HgO=2Hg↑+O2↑

(6)

HgS+O2=Hg↑+SO2↑

(7)

對反應方程進行熱力學可行性分析. 先對濕法氧化浸出相關反應進行熱力學分析，即公式(1)～(5)進行了熱力學計算(吉布斯自由能和焓變)，結果如圖4所示.

(a) 吉布斯自由能 (b) 焓變 圖4 高錳酸鉀氧化工藝熱力學計算Fig.4 Thermodynamic calculation of potassium permanganate oxidation process:(a) Gibbs free energy; (b) enthalpy

從圖4可以看出，在溫度0～100 ℃范圍內，反應(1)～(5)的ΔG都小于0，代表著反應(1)～(5)是可以發(fā)生的,即在高錳酸鉀氧化條件下，HgSe和HgS會被氧化生成HgSO4(反應(1)、(2))[12]；向浸硒濾液中加入NaOH會與溶解的汞化合物HgCl2和HgSO4反應,生成HgO沉淀(反應(3)、(4))；過濾后，向沉汞濾液中通入SO2,會將K2SeO3還原為粗硒(反應(5)).同時反應(1)～(5)的焓變都小于0，即都為放熱反應，有利于反應的發(fā)生和進行.

2.2.2 液固比的影響

當溶液中硫酸濃度為100 g/L，浸出溫度為80℃，浸出時間為4 h，轉速為550 r/min，高錳酸鉀加入理論值的1.2倍(以硒化汞和硫化汞含量計)時，液固比對酸泥中硒和汞浸出率的影響如圖5所示.從中可以看出，硒和汞浸出率都會隨液固比的增大而增大.當液固比為10∶1時，硒浸出率為79.2%，汞浸出率為40.72%；液固比增加到12∶1時，硒的浸出率雖能達到91.4%，但后序處理廢液負擔大，因此，確定氧化預處理工藝合適的液固比為10∶1.

圖5 氧化預處理提硒中液固比對硒汞浸出率的影響Fig. 5 Effect of liquid-solid ratio in selenium extraction by oxidation pretreatment on leaching rate of selenium and mercury

2.2.3 浸出時間的影響

當溶液中硫酸濃度為100 g/L，浸出溫度為80 ℃，液固比為10∶1，轉速為550 r/min，高錳酸鉀加入理論值的1.2倍時，浸出時間對硒和汞浸出率的影響如圖6所示.從中可以看出，硒和汞浸出率隨浸出時間延長而增大.當浸出時間為5 h時，硒的浸出率為96%，汞的浸出率為58.88%，浸出時間進一步增加到6h，硒的浸出率僅增加1.2%，因此確定浸出時間以5 h為宜.

圖6 氧化預處理提硒中浸出時間對硒汞浸出率的影響Fig. 6 Effect of leaching time in selenium extraction by oxidation pretreatment on leaching rate of selenium and mercury

2.2.4 高錳酸鉀添加量的影響

當溶液中硫酸濃度為100 g/L，浸出溫度為80 ℃，液固比為10∶1，轉速為550 r/min，浸出時間為5 h時，高錳酸鉀添加量對硒和汞浸出率的影響如圖7所示.從中可以看出硒和汞的浸出率隨高錳酸鉀添加量的增大而增大.當高錳酸鉀添加量為理論值的1.2倍時，Se浸出率為96%，Hg浸出率為58.88%；而當高錳酸鉀的添加倍數(shù)為理論值的1.4倍時, Se和Hg的浸出率僅為96.4%和59.95%，綜合考慮生產成本，高錳酸鉀的添加倍數(shù)以1.2倍為宜.

圖7 氧化預處理提硒中高錳酸鉀添加量對硒汞浸出率的影響Fig. 7 Effect of potassium permanganate addition in selenium extraction by oxidation pretreatment on leaching rate of selenium and mercury

2.2.5 浸出溫度的影響

當溶液中硫酸濃度為100 g/L，浸出時間為5h，液固比為10∶1，轉速為550 r/min，高錳酸鉀添加量為理論值的1.2倍時，浸出溫度對硒和汞浸出率的影響如圖8所示.從中可以看出硒和汞的浸出率隨浸出溫度的升高而增大，當浸出溫度為80 ℃時，硒的浸出率為96%，汞的浸出率為58.88%；當浸出溫度進一步增加到90 ℃時，硒的浸出率僅提高1.2%, 為97.2%, 綜合考慮生產成本，浸出溫度選取80 ℃.

圖8 氧化預處理提硒中浸出溫度對硒汞浸出率的影響Fig.8 Effect of leaching temperature in selenium extraction by oxidation pretreatment on leaching rate of selenium and mercury

2.2.6 硫酸濃度的影響

在浸出溫度為80 ℃，浸出時間為5 h，液固比為10∶1，轉速為550 r/min，高錳酸鉀添加量為理論值的1.2倍時，溶液中硫酸濃度對汞和硒浸出率的影響如圖9所示.從中可以看出，在40～100 g/L硫酸濃度范圍內，硒和汞的浸出率隨著溶液中硫酸濃度的增加而增大，這是因為硫酸的濃度能提升高錳酸鉀的氧化性.當硫酸濃度為100 g/L時，硒浸出率達到96%，汞浸出率達到58.88%.當硫酸濃度高于100 g/L時，對設備的損害較大[11]，因此硫酸濃度選取100 g/L為宜.

圖9 氧化預處理提硒中硫酸濃度對硒汞浸出率的影響Fig. 9 Effect of sulfuric acid concentration in selenium extraction by oxidation pretreatment on leaching rate of selenium and mercury

2.3 微波焙燒回收汞

在浸出溫度為80 ℃，浸出時間為5 h，液固比為10∶1，轉速為550 r/min，高錳酸鉀加入理論值的1.2倍(以硒化汞和硫化汞含量計)，硫酸濃度為100 g/L條件下，酸泥中的HgSe幾乎全部被氧化浸出，部分HgS被浸出，硒浸出率為96%，汞浸出為58.88%.本文通過高錳酸鉀一步氧化浸出法，得到的硒浸出率96%是遠遠高于硫化鈉/氫氧化鈉兩步浸出法所得到的硒浸出率83.2%[13]，這得益于高錳酸鉀對HgSe具有良好的氧化能力，節(jié)約了操作步驟，簡化了操作流程.隨后向濾液中加入NaOH，NaOH與溶液中的HgCl2和HgSO4發(fā)生反應，生成HgO沉淀，過濾得到沉汞渣，沉汞渣的XRD圖譜如圖10所示，可以看出其主要物相為HgO.

圖10 沉汞渣的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of mercury slag

將沉汞渣(HgO)和含汞浸出渣混合干燥后，在500 ℃條件下進行微波焙燒，焙燒時間為30min，汞回收率達到98.5%.但是周等人采用常規(guī)焙燒時，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為5 h，汞回收率僅達到78%[12].這是因為汞化合物具有良好的吸波性能，微波加熱能選擇性地高效加熱物料中的汞化合物，節(jié)約了焙燒時間，實現(xiàn)了二次資源高效回收和綠色環(huán)保的重要目的[14-18].

3 結 論

通過以上實驗及理論分析得到以下結論：

1)在硫酸溶液中，高錳酸鉀氧化條件下，HgSe和HgS會被氧化生成HgSO4，隨后加入NaOH會與溶液中的HgCl2和HgSO4生成HgO沉淀，將其過濾后，向濾液中通入SO2能將SeO32-還原為粗硒.

2)在浸出溫度為80 ℃，浸出時間為5 h，液固比為10∶1，轉速為550 r/min，高錳酸鉀加入理論值的1.2倍(以硒計)，溶液中酸度為100 g/L條件下，硒浸出率為96%.對沉汞渣(HgO)和含汞浸出渣進行微波焙燒，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為30 min時，汞回收率達到98.5%，該工藝實現(xiàn)了硒和汞的高效分離回收和酸泥的無害化處理，達到了綠色環(huán)保的目的.