洪秀萍　周其香　王義甲

摘 要：2015年夏季在內(nèi)蒙古烏達-烏斯太工業(yè)園采集大氣PM2.5樣品共45件，并測定其中無機水溶離子進行分析。結(jié)果表明，工業(yè)園的PM2.5日均質(zhì)量濃度范圍為88.80-158.41μg/m3，均值126.88μg/m3，明顯高于國家細顆粒物空氣質(zhì)量二級標準，其中水溶性無機離子占PM2.5的58%，是PM2.5的主要成分。工業(yè)園內(nèi)PM2.5中離子平均質(zhì)量濃度順序：SO42->NO3->Ca2+>Cl->NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->C2O42-，其中二次無機顆粒物SNA（SO42-、NO3-、NH4+）占水溶性無機離子的主要部分。NO3-/SO42-比值為0.72，小于1，表明工業(yè)園PM2.5濃度受固定源影響較大，為燃煤型污染。PM2.5樣品的AE/CE均小于1，總體偏堿性，表明陽離子過量，推測主要原因是能平衡過量陽離子的CO32-和HCO3-未被檢測出。通過主因子分析發(fā)現(xiàn)，工業(yè)園大氣PM2.5中無機水溶離子來源有燃煤、工業(yè)生產(chǎn)、地表揚塵和機動車排放。

關(guān)鍵詞：煤炭工業(yè)園;PM2.5;水溶性離子;離子分布特征;來源分析

中圖分類號：X513? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2021）10-0047-05

PM_2.5是我國大氣污染物的主要組成成分，由于PM2.5對人體健康及空氣質(zhì)量造成嚴重威脅，因而備受關(guān)注。無機水溶離子是PM_2.5的主要成分，占比高達40%-50%，這些離子主要包括K、N_a+、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-等，其中NH₄⁺、NO₃^-和SO₄²-（SNA）是PM_2.5中主要無機離子，占總無機水溶離子的80%以上，且這三者被認為是降低大氣能見度的重要因素^[1]。近年來我國對大氣PM_2.5中水溶離子主要集中在京津冀^[2]、長三角^[3]等發(fā)達城市，青島^[4]、濟南^[5]等二線城市也見報道，而煤礦型城市卻鮮見報道。內(nèi)蒙古烏海市是以煤為主的工業(yè)城市，環(huán)境問題主要源于工業(yè)生產(chǎn)，主要有煤炭生產(chǎn)、電石廠、氯堿廠、焦化廠、火電廠等污染物排放大的企業(yè)^[6]。烏海市周邊建有多個大型工業(yè)園區(qū)，主要包括烏達工業(yè)園區(qū)、烏斯太工業(yè)園區(qū)、海勃灣工業(yè)園區(qū)及棋盤井工業(yè)園區(qū)等，這些工業(yè)園區(qū)與烏海市緊密相連，其對烏海市造成的污染不容小覷。目前對烏海市大氣污染現(xiàn)狀意見報道，而對其毗鄰的工業(yè)園大氣污染研究較為缺乏。本文以烏達-烏斯太工業(yè)園為研究區(qū)，通過監(jiān)測3個點的大氣PM2.5分布及無機水溶離子研究，深入剖析其來源，以期為工業(yè)園區(qū)大氣污染提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

烏達-烏斯太工業(yè)園區(qū)地理位置十分優(yōu)越，黃河、包蘭鐵路、110國道穿烏達區(qū)而過，交通十分便利。工業(yè)園緊鄰烏達煤田，烏達煤田1961年出現(xiàn)地下煤火（煤炭自燃），一直不斷加劇，到21世紀初被國際社會廣為關(guān)注^[7]。煤火會帶來嚴重的空氣污染，大量CO2、SO2氣體及一些有害氣體排放，導致環(huán)境問題，危害人類健康。

本實驗選取了三個采樣點，分別是烏達工業(yè)園（106.71°E，39.46°N），烏斯太工業(yè)園（106.69°E，39.43°N）和生活區(qū)的福祥飯店（106.72°E，39.44°N）（圖1）。烏達工業(yè)園位于烏達煤田的次下風向，周圍主要是燃煤企業(yè)居多，烏斯太工業(yè)園位于烏達煤田的正下風向，周圍主要是金屬冶煉廠、煤制炭廠等企業(yè)，福祥飯店位于工業(yè)園外圍，但離工業(yè)園較近，對工業(yè)污染源有一定的接觸。

1.2 樣品的采集

在烏達-烏斯太工業(yè)園共設(shè)置三個采樣點（如表1所示）。采樣時間為2015年7月28日至8月11日。三個采樣點同步采樣，單機采樣時間22h，同時在與研究區(qū)比鄰的烏海湖小島設(shè)置對照點（E：106.74°，N：39.52°），該區(qū)無工業(yè)污染源，環(huán)境很好。采樣器采用青島嶗應(yīng)2034型中流量顆粒物采樣器，流速90L/min，采樣濾膜直徑為90mm。采樣前濾膜需在500℃下烘烤5h。采樣前后樣品均需在恒溫恒濕箱（溫度25℃，濕度35%）中平衡24h，連續(xù)三次誤差不超過10μg。樣品低光保存在冰箱中。

1.3 水溶性離子分析

剪取1/8張濾膜放入50mL燒杯中，加超純水30mL，超聲提取30min后靜置2h，用0.22μm微孔濾膜過濾后待測。采用IC-8610型離子色譜儀對PM2.5中無機離子（K+、NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+、F-、Cl-、NO3-、SO42-、C2O42-）進行定量分析，另取空白膜進行同樣處理，作為空白對照。陰離子分析采用使用IonPac AS19分離柱，淋洗液為NaOH溶液（濃度20mmol/L，流速1.5mL/min），陽離子分析使用IonPac CS12型分離柱，淋洗液為甲烷磺酸溶液（30mmol/L MSA溶液，流速1.00mL/min）。每個樣品平行測定三次，各待測離子測定誤差小于10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5日均質(zhì)量濃度

采樣期間烏達-烏斯太工業(yè)園三個監(jiān)測點PM2.5日均質(zhì)量總濃度在88.80-158.41μg/m3之間，均值126.88μg/m3，顯著高于背景區(qū)烏海湖小島PM2.5質(zhì)量濃度（圖2，表1）。根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB 3095 2012）二級日均質(zhì)量濃度限值（75μg/m3），研究區(qū)各采樣點PM2.5全部超標，超標率100%，可見采樣期間烏達-烏斯太工業(yè)園的大氣顆粒物污染較為嚴重。與國內(nèi)其他地區(qū)同季節(jié)相比，研究區(qū)PM2.5日均質(zhì)量濃度是北京城區(qū)的1.84倍（69.0μg/m3）[8]、西安的2.64倍（48.0μg/m3）[9]、呼和浩特市的3.37倍（37.6μg/m3）[10]等地區(qū)。其中PM2.5日均濃度超過國家細顆粒物空氣質(zhì)量二級標準的時間占整個研究期內(nèi)的100%，PM2.5超標情況比上述地區(qū)嚴重。

不同采樣點的PM2.5濃度存在一定差異，烏斯太工業(yè)園（G2）的PM2.5濃度最高，烏達工業(yè)園（G1）與生活區(qū)（G3）次之，背景區(qū)的PM2.5濃度最低，這與采樣點所處的位置和風向地勢等密切相關(guān)。工業(yè)園地勢整體較低，西北風可能將來自上風向烏達煤田和烏蘭布和沙漠的部分大氣顆粒輸送到工業(yè)園，而烏斯太工業(yè)園處煤田正下風向，受到影響較大;相對而言，烏達工業(yè)園位于煤田次下風向，因五虎山山脈阻擋而影響相對較小。生活區(qū)（福祥飯店）雖然位于工業(yè)園外圍，故其PM2.5濃度較烏達工業(yè)園明顯減小。

2.2 水溶離子的分布特征

由圖3可見，內(nèi)蒙古烏達-烏斯太工業(yè)園PM2.5中離子平均質(zhì)量濃度順序：SO42->NO3->Ca2+>Cl-> NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->C2O42-。由圖5可見，二次無機顆粒物SNA（SO42-、NO3-、NH4+）占水溶性無機離子的主要部分，SNA主要是由其前體物SO2、NOx、NH3經(jīng)過氣粒轉(zhuǎn)化生成的。其中，SO42-占比最高，烏達盛產(chǎn)高硫煤，PM2.5中SO42-含量較高說明上風向烏達煤火及工業(yè)園內(nèi)部燃煤對研究區(qū)離子濃度產(chǎn)生了影響。NO3-和NH4+占比也較高，與化石燃料燃燒和機動車尾氣的排放密切相關(guān)，推測可能是運煤卡車運輸頻繁及研究區(qū)內(nèi)工廠生產(chǎn)排放污染。Cl-、Na+在PM2.5中含量較高，與工業(yè)園分布的大型氯堿廠關(guān)系密切。大氣顆粒物中的Ca2+為堿土元素，大多來自地面揚塵、建筑、自然燃燒等源[1]。K+、Mg2+、F-質(zhì)量濃度低，說明主要來自自然源排放，如生物質(zhì)燃料燃燒[11]。C2O42-主要來源于揮發(fā)性有機物的光化學反應(yīng)，也可能來源于機動車尾氣和生物質(zhì)燃燒的直接排放[12]。從圖3、4可以看出C2O42-濃度和占比都不高，但草酸是大氣細顆粒物水溶性組分中含量最大的二羥基酸，推測C2O42-的存在與大氣中光化學反應(yīng)有關(guān)。

由圖5可見，不同采樣點的PM2.5中水溶性離子質(zhì)量濃度不同。總體來看，烏斯太工業(yè)園>烏達工業(yè)園>福祥飯店。烏斯太工業(yè)園內(nèi)大多離子濃度偏高，可能由于研究區(qū)常年盛行西北風，烏斯太工業(yè)園地勢較低，且位于烏達煤田的正下風向和工業(yè)園次下風向，受到烏達煤田和烏斯太工業(yè)園的雙重影響。園內(nèi)建有氯堿工廠、金屬冶煉廠、煤制炭工廠，如阿拉善盟金圳冶煉公司、中鹽吉蘭泰氯堿化工及阿拉善利源煤炭公司等，這些企業(yè)大都利用煤炭作業(yè)，且園區(qū)內(nèi)常見重型卡車為煤炭企業(yè)運煤。烏達工業(yè)園由于受烏達煤田影響較烏斯太工業(yè)園小，因而離子濃度整體相對烏斯太工業(yè)園稍低。福祥飯店處于工業(yè)園外圍，因此污染程度在三個采樣點位中最小。

2.3 酸堿性分析

細顆粒物的酸堿性可用AE/CE表征，計算公式見（1）（2）。研究表明^{[13，14]}，若AE/CE>1，則顆粒物偏酸性，反之偏堿性。

由表2可見，研究區(qū)樣品AE/CE均小于1，總體偏堿性。從季節(jié)看，采樣期間是夏季，氣溫高，風速較高，地面揚塵易被吹起，同時也有人類活動影響，導致Ca2+濃度升高，使之呈堿性。從空間分布看，烏達-烏斯太工業(yè)園位于內(nèi)蒙古中西部，地處烏達盆地，緊鄰烏達煤田，NO3-、SO42-濃度偏高，但受風力影響，同時研究區(qū)內(nèi)機動車尾氣排放較多，NH4+濃度較高，使之呈堿性。從離子含量看，陽離子含量大于陰離子含量，故樣品呈堿性。在大多情況下，AE≈CE，但是本研究結(jié)果中明顯陽離子過量，推測是由于能平衡過量陽離子的CO32-和HCO3-未被檢測出。

NO3-、SO42-是大氣顆粒物中的主要組成部分，能反映人類活動對大氣環(huán)境的影響[15]。常用NO3-/SO42-比值可以用來判定固定源（燃煤）排放和移動源（機動車尾氣等交通污染）排放貢獻的相對大小，該比值大于1以移動源排放為主，而該比值小于1時，則以固定源排放為主。本研究區(qū)內(nèi)該比值為0.72，小于1，說明研究區(qū)PM2.5受固定源影響較大，為燃煤型污染，這與研究區(qū)內(nèi)實際情況相符。

2.4 離子相關(guān)性分析

離子之間的相關(guān)性分析可以揭示離子間的結(jié)合方式和同源性[16]。由表3分析，NH4+與Cl-、SO42-、NO3-相關(guān)性較高，說明NH4+與這三種離子結(jié)合方式相同，可能以銨鹽的形式存在;NH4+與SO42-相關(guān)系數(shù)（R=0.743）較其他兩種離子更高一點，表明樣品中（NH4）2SO4能夠穩(wěn)定存在。與Cl-和NO3-呈高度相關(guān)（R=0.767），說明這兩種離子來源相似，可能大部分來自燃煤和機動車尾氣排放及工廠排污。研究區(qū)內(nèi)有大型氯堿化工廠，Cl-和Na+大多來自氯堿工廠，來源一致，故二者表現(xiàn)出較高的相關(guān)性。研究區(qū)地表大多都是裸露的土壤，易受酸雨和燃煤排硫的影響，地表CaCO3被生成的H2SO4大量消耗，生成CaSO4，導致SO42-和Ca2+呈現(xiàn)高度相關(guān)（R=0.795）。

2.5 離子來源分析

采用SPSS20.0軟件對PM2.5樣品中水溶性離子進行主成分分析，判斷其來源，共得出4種主要因子，累計解釋總方差的84.140%（表8）。因子1中Cl-、SO42-、NH4+、NO3-載荷較高。燃煤會釋放HCl、SO2、NO2氣體，這些氣體經(jīng)大氣二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cl-、SO4、NO3-附著在細小顆粒上;同時工業(yè)園上風向為烏達煤田，烏達煤田煤火持續(xù)燃燒多年，其產(chǎn)生的煙氣會被吹到工業(yè)園上空，加重污染。因此，因子1代表工業(yè)園內(nèi)燃煤和煤火排放，貢獻率為40.140%。因子2中Cl-、F-、Na+、C2O42-載荷較高，F(xiàn)-、Cl-通常來自燃煤和工業(yè)排放[17]，研究區(qū)內(nèi)有大型氯堿廠和玻璃廠，生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量Na+、Cl-及F-;C2O42-主要來源于揮發(fā)性有機物的光化學反應(yīng)，工業(yè)園區(qū)存在涂料廠、裝飾廠，夏季會有較多有機物揮發(fā)回來。因此，因子2代表工業(yè)生產(chǎn)影響。因子3中Ca2+、Mg2+載荷較高，判斷其主要來自地表揚塵，研究區(qū)地表主要為CaCO3風化殼，揚塵常年嚴重，其貢獻率達到15.092%。因子4中NO3-和C2O42-載荷較高，眾所周知，NO2常來源于汽車尾氣排放，園區(qū)主干道上大型卡車川流不息，這與顆粒物中NO3-關(guān)系密切;C2O42-被報道也可能來源于汽車尾氣[11]，因此因子4主要反映機動車排放影響，貢獻率為11.635%。

3 結(jié)論

（1）烏達-烏斯太工業(yè)園PM2.5日均質(zhì)量總濃度在88.80～158.41μg/m3之間，均值126.88μg/m3，顯著高于背景區(qū)和國家細顆粒物空氣質(zhì)量二級標準，PM2.5日均質(zhì)量濃度比同季節(jié)的其他城市高，超標情況嚴重。

（2）烏達-烏斯太工業(yè)園PM2.5中離子平均質(zhì)量濃度順序：SO42->NO3->Ca2+>Cl->NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->C2O42-。不同采樣點的總離子濃度大小為：烏斯太工業(yè)園>烏達工業(yè)園>福祥飯店，與當?shù)仫L向、地勢以及人類活動排放污染密切相關(guān)。

（3）NO3-/SO42-比值為0.72，小于1，說明研究區(qū)PM2.5主要受固定源影響較大，為燃煤型污染;研究區(qū)樣品AE/CE均小于1，總體偏堿性。

（4）通過因子分析分析，研究區(qū)大氣PM2.5來源主要有燃煤、機動車排放、生物質(zhì)燃燒及工業(yè)生產(chǎn)等。

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