魏華兵 周登 章帆

（湖北省咸寧市氣象局，咸寧 437100）

0 引言

酸雨是指pH＜5.6的大氣降水，主要是因人類生產(chǎn)活動排放造成區(qū)域降水酸化的一種污染現(xiàn)象。隨著工業(yè)發(fā)展、城市化進(jìn)程加快、化石能源消耗的增加，我國現(xiàn)已是繼歐洲和北美后的全球第三大酸雨區(qū)，日益嚴(yán)重的酸雨對生態(tài)系統(tǒng)的影響巨大。

中國氣象局從1989年開始逐步建立了覆蓋全國的酸雨監(jiān)測網(wǎng)，酸雨觀測數(shù)據(jù)成為大氣污染防治和酸雨治理的重要科學(xué)依據(jù)，其數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性十分重要。目前，臺站對酸雨觀測中水樣測量的pH值和K值的質(zhì)量審查控制方法，多采用極值法和比較法。極值法是以臺站歷史極值來判斷酸雨測量值的合理性，比較法是根據(jù)不同天氣系統(tǒng)下臺站pH值的差異性來判斷酸雨測量值的準(zhǔn)確性。在實際應(yīng)用中，這兩種方法往往只能分辨測量結(jié)果的粗大誤差，無法保證酸雨觀測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。為了確保酸雨觀測資料的準(zhǔn)確性和可比性，中國氣象局業(yè)務(wù)部門每年都要組織一次全國酸雨觀測質(zhì)量樣品考核，以便發(fā)現(xiàn)臺站酸雨觀測的各種問題，提高臺站酸雨觀測質(zhì)量。結(jié)合金沙大氣本底站多年工作實際，本文從酸雨樣品考核的評分標(biāo)準(zhǔn)、儀器性能及誤差原因、測量誤差的分類和控制措施方面提出一些思考。

1 酸雨觀測質(zhì)量樣品考核目的和評分標(biāo)準(zhǔn)

酸雨觀測質(zhì)量樣品考核是一個綜合性檢驗方法，其中，對考核水樣pH值和電導(dǎo)率（K值）的測量是樣品考核的重要內(nèi)容。業(yè)務(wù)部門下發(fā)的酸雨考核水樣是經(jīng)專業(yè)實驗室集中配置的，一共下發(fā)三個樣品，臺站要在規(guī)定時間內(nèi)完成樣品水樣的pH值、K值以及臺站測量用純水K值的測量，并按要求上報測量報告。金沙本底站常年是酸性降水，多年來下發(fā)給金沙本底站的考核樣品pH值約在3.5～7.0，電導(dǎo)率K＜500.0 μs·cm。

酸雨觀測質(zhì)量樣品的考核辦法是采用標(biāo)準(zhǔn)偏差法來評定考核等級。測量報告中的測量結(jié)果在±1、±2和±3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)，分別得5、4和3分，超過3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差時，得0分。累計2個考核樣品的得分≥9分，考核成績優(yōu)秀；累計得分6～8分，考核成績合格；累計得分＜6分，考核不合格。標(biāo)準(zhǔn)偏差法表明的是同一樣品多次測量結(jié)果的離散程度，根據(jù)概率統(tǒng)計的規(guī)律：測量結(jié)果在±1、±2和±3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。酸雨觀測樣品在樣品不被污染的情況下，性能正常儀器測量結(jié)果的隨機(jī)偏差是不會超過±3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的。因此，在酸雨樣品的測量中，使用性能正常的儀器和采取避免樣品污染的操作方法尤其重要。

2 儀器的測量原理和誤差因素

目前，中國氣象局指定國家級酸雨觀測臺站使用的酸雨測量儀器是上海雷磁pHS-3B型精密pH計和DDS-307型電導(dǎo)率儀。

2.1 精密pH 計測量原理

電位測量法是酸度計測量酸堿度最精確的方法。上海雷磁精密pH計采用測量電極電位差、將微小電位差轉(zhuǎn)換成電流信號的方法來測量樣品的酸堿度，其pH計的測量部份由參比電極、玻璃電極和電流計三個部件構(gòu)成。

測量時，在測量溶液中的玻璃電極與參比電極，構(gòu)成了化學(xué)上的一個原電池裝置，電池的電位等于玻璃電極與參比電極電位之和。在恒溫下（如25 ℃），電池電位隨溶液的pH值不同而變化，變化信息經(jīng)信號放大后，通過電流表指針偏轉(zhuǎn)或者pH計數(shù)字顯示，來表示溶液的pH值。從其測量原理知道，影響精密pH計測量誤差的主要因素有：測量溶液的環(huán)境溫度變化和儀器測量電極的性能變化。

2.2 電導(dǎo)率儀測量原理

電導(dǎo)率表征溶液導(dǎo)電性能，常用測量方法包括電磁、電極和超聲波電導(dǎo)率測量法。上海雷磁DDS-307型電導(dǎo)率儀采用電極電導(dǎo)率測量法，它依據(jù)電解導(dǎo)電的原理，通過電導(dǎo)儀插入溶液中的兩個電極，測得電極間的電阻，由歐姆定律可求得電導(dǎo)。

電導(dǎo)率的測量結(jié)果與電阻和電極常數(shù)有關(guān)。溫度通過影響溶液中離子活動率來影響電阻測量值，電極常數(shù)與電極間距和截面積的關(guān)系密切。因此，影響電導(dǎo)率儀測量誤差的主要因素也是環(huán)境溫度和儀器測量電極性能的變化。

3 測量誤差的分類和控制措施

測量誤差是測量結(jié)果與真實值之間的差異，依照誤差的來源可以分為粗大誤差、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。在酸雨測量中，測量誤差可能來自操作不規(guī)范、流程失當(dāng)、儀器性能下降、實驗室環(huán)境不穩(wěn)定等多種因素?？刂普`差是提高考核成績的重要途徑，而系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差是不可能避免的。所以，控制測量誤差要從避免粗大誤差、降低系統(tǒng)誤差、減小隨機(jī)誤差三方面采取措施。

3.1 降低系統(tǒng)誤差措施

系統(tǒng)誤差主要來自于酸雨測量儀器。pH計和電導(dǎo)率儀都是精密電子設(shè)備，儀器的性能下降是造成測量誤差系統(tǒng)增大的重要原因。酸雨樣品在測量前，要仔細(xì)檢查儀器的電極，校驗儀器的測量準(zhǔn)確性，使用穩(wěn)定性能良好的測量儀器，是降低酸雨測量系統(tǒng)誤差的關(guān)鍵。

3.1.1 儀器的外觀檢查

感應(yīng)器件老化或者儀器其他部件受潮會增大儀器的偏差，要注意使用在檢定有效期內(nèi)的儀器。在檢查pH計測量儀外觀時，pH計的復(fù)合電極應(yīng)透明無裂紋，前端玻璃球膜中的溶液應(yīng)充滿無氣泡。在檢查DDS-307電導(dǎo)率儀外觀時，要注意導(dǎo)電電極的極片外形應(yīng)正常無損傷，表面清潔干燥無異物，電極支架和導(dǎo)電電極固定牢靠，電極插頭和儀器的電極插座與外界的絕緣性好，儀器接地良好。

3.1.2 儀器的性能校準(zhǔn)

pH計和電導(dǎo)率儀在酸雨樣品測量前，要對儀器性能進(jìn)行校準(zhǔn)，為了保證校準(zhǔn)時示值的穩(wěn)定，可對儀器進(jìn)行30 min預(yù)熱。

pH計要進(jìn)行兩點(diǎn)校準(zhǔn)，即選擇兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液：一種是pH7標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，另一種是pH9標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或pH4標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。先用pH7標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對pH計進(jìn)行定位，再根據(jù)待測溶液的酸堿性選擇第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。如果待測溶液呈酸性，則選用pH值=4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖液；如果待測溶液呈堿性，則選用pH值=9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。先在小燒杯中加入中性標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（pH值=6.86），浸入電極，輕輕轉(zhuǎn)動或搖動小燒杯，使溶液均勻接觸電極，讀取溶液的pH值，校對pH計，使其讀數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值相同且穩(wěn)定，從溶液中取出電極，用蒸餾水淋洗充分；再將小燒杯中換入另一標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（pH值=4.00或者pH=9.18），浸入電極，重復(fù)上面操作步驟并穩(wěn)定讀數(shù)，校正完畢，用蒸餾水沖洗電極和燒杯。由于pH值與溫度有關(guān)，在校準(zhǔn)時要注意將儀器的溫度指示調(diào)整到標(biāo)準(zhǔn)溶液的相應(yīng)溫度值，不得在校準(zhǔn)過程中隨意變動。

電導(dǎo)率儀測量前要正確設(shè)置電極常數(shù)。其設(shè)置方法如下：讀取電極上標(biāo)注的電極常數(shù)值，按模式鍵到“常數(shù)”進(jìn)入常數(shù)設(shè)置狀態(tài)，按“△”或“▽”鍵，在溫度數(shù)值區(qū)選擇“10、1、0.1、0.01”檔數(shù)值，如果讀得的電極常數(shù)為1.025，則選擇“1”并按“確認(rèn)”鍵，按“△”或“▽”鍵，調(diào)動電導(dǎo)率數(shù)示值為“1.025”，按“確認(rèn)”鍵保存，儀器返回測量模式，校準(zhǔn)完畢。

3.2 避免粗大誤差措施

在儀器性能正常的情況下，操作不規(guī)范可能致使測量結(jié)果“失真”，造成測量結(jié)量出現(xiàn)粗大誤差。從金沙本底站酸雨測量工作的情況來看，粗大誤差主要來自于測量樣品的二次污染和不正確的測量方法。

3.2.1 二次污染的途徑和防范措施

實驗室測量的酸雨樣品在取用、存放，測量用器皿的洗滌、擦拭，pH值、K值的測量等環(huán)節(jié)中，不規(guī)范的操作造成樣品二次污染的可能性大，造成測量結(jié)果“失真”。測量中要注意以下操作：

1）測量前，檢查所用器皿（燒杯、清洗水瓶、表面皿等）和測量電極應(yīng)保持清潔、干燥、無異物粘附；用自來水洗凈雙手后擦干，可以戴上醫(yī)用橡膠手套，防止手上汗?jié)n污染器皿和儀器；酸雨樣品在進(jìn)行溫度平衡和取用測量小樣后要蓋好樣品瓶，不要敞口；樣品轉(zhuǎn)移到燒杯后，要加蓋表面皿，防止異物落入。

2）每次對酸雨樣品的測量中，測量用的燒杯、儀器測量電極要按規(guī)范用蒸餾水（或純凈水，K＜10 μs/cm）多次沖洗燒杯，除去沾附在上面的殘留樣本液體或雜物，沖洗好的燒杯要倒扣在濾紙上晾干水分，儀器電極可用濾紙輕輕吸干水份。

3）測量時，要等到儀器示值穩(wěn)定后快速讀數(shù)，減少電極浸入時間，防止電極因測液沾附而污染。

3.2.2 不當(dāng)測量方法的防范措施

在實際測量酸雨考核水樣的pH值和K值時，由于因理解不清晰、操作不細(xì)致、流程雜亂、測量方法不當(dāng)?shù)惹闆r，造成測量結(jié)果“失真”。操作中要注意以下幾點(diǎn)：

1）要注意待測樣品溶液的溫度與校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液同時進(jìn)行溫度平衡，測量時兩者溫度相差要在2 ℃范圍內(nèi)，確保標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值標(biāo)校時的準(zhǔn)確性。

2）pH計參比電極內(nèi)部的填充液高度應(yīng)在1/2～2/3高度，使參比電極充分浸入其中，填充液太少時應(yīng)補(bǔ)充加入飽和氯化鉀溶液。玻璃電極的測量端平時要浸在3 mol/L的氯化鉀溶液中，測量前用蒸餾水清洗干凈，并用濾紙輕輕吸干殘液。

3）在pH計或電導(dǎo)率儀的測量電極插入被測溶液中時，要將電極完全浸泡在被測溶液中，勿使電極與溶液接觸面出現(xiàn)氣泡，電極也不要與容器壁接觸。

4）對酸雨樣品進(jìn)行pH值測量時，要使用溫度補(bǔ)償。在測量前，要將pH計后面板的溫度補(bǔ)償開關(guān)放到自動檔位置，在測量中始終保持，并讀取穩(wěn)定示值。

5）電導(dǎo)率儀進(jìn)行自動溫度補(bǔ)償時，要將溫度補(bǔ)償值調(diào)到與樣品溶液溫度一樣后，讀取穩(wěn)定的K值；未經(jīng)溫度補(bǔ)償測得的K值，不能直接作為測量結(jié)果，應(yīng)該經(jīng)過查表求算訂正。

6）測量時要遵循“先測K值，后測pH值”的原則，如果先測pH值，可能會由于玻璃電極內(nèi)的溶液滲入樣品溶液，影響K值測量。

3.3 減小隨機(jī)誤差措施

酸雨樣品測量中的隨機(jī)誤差是不可避免的，它產(chǎn)生的原因復(fù)雜，比如實驗室周邊的電磁場環(huán)境的微變，實驗室內(nèi)的空氣擾動、氣壓、濕度的變化，測量人員感覺和反應(yīng)的不同變化等。酸雨測量中，要注意從以下方面來減小隨機(jī)誤差。

1）測量實驗室應(yīng)保持清潔衛(wèi)生，操作臺面和地面應(yīng)保持干燥；室溫控制在10～30 ℃，實驗室應(yīng)配置通風(fēng)或空調(diào)設(shè)備，避免潮濕，通風(fēng)口要遠(yuǎn)離實驗操作臺；實驗室要配備穩(wěn)定的交流電源（220 V，50 Hz）和功率≥500 W的穩(wěn)壓電源，不要使用有震動或會產(chǎn)生較強(qiáng)電磁的設(shè)備；實驗室禁止非工作人員進(jìn)入，禁止吸煙，禁止帶入食品、飲料等；測量過程中，工作人員應(yīng)穿戴工作服。

2）測量中，儀器應(yīng)放置在固定的位置，不要隨意搬動；pH計可以多次采用兩點(diǎn)校準(zhǔn)的方法來提高儀器的穩(wěn)定度；在pH值或K值讀數(shù)時，要待示值穩(wěn)定后讀取。

3）盡量保留部分考核樣本，進(jìn)行全部流程的復(fù)測工作。

4 結(jié)論

綜上所述，控制測量誤差不僅是提高酸雨觀測質(zhì)量樣品考核成績的有效方法，也是保證酸雨觀測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的內(nèi)在要求。臺站觀測員要理解酸雨觀測質(zhì)量樣本考核中標(biāo)準(zhǔn)偏差法對測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性控制的要求和內(nèi)涵，了解儀器的工作原理和性能，弄清測量誤差的可能來源，從酸雨觀測儀器檢查、儀器維護(hù)、測量操作方法、《酸雨觀測規(guī)范》和酸雨質(zhì)量考核制度等有關(guān)業(yè)務(wù)技術(shù)規(guī)定中，不斷分析總結(jié)經(jīng)驗，找準(zhǔn)對可能增大測量誤差的技術(shù)控制措施，在酸雨測量工作中嚴(yán)格執(zhí)行，才能有效保證酸雨觀測數(shù)據(jù)測量的準(zhǔn)確性，從而能提高酸雨觀測樣品質(zhì)量考核成績。