周青超，劉 浩，沈錫田

(1.中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074； 2．滇西應(yīng)用技術(shù)大學(xué)珠寶學(xué)院，云南 騰沖 679100；3.江蘇省黃金珠寶檢測中心有限公司,江蘇 南京 210001)

祖母綠被稱為“綠寶石之王”，因其特有的綠色和獨特的品質(zhì)，深受大眾青睞，是國際珠寶界公認的四大名貴寶石之一。隨著祖母綠合成技術(shù)的不斷發(fā)展[1-2]以及祖母綠產(chǎn)地的不斷發(fā)現(xiàn)，在如今祖母綠貿(mào)易中，消費者為了能夠買到稱心如意、價值與品質(zhì)對等的祖母綠，越來越依賴寶石鑒定實驗室出具的鑒定證書。

在寶石鑒定實驗室中，天然祖母綠與合成祖母綠可借助顯微放大觀察進行初步判斷，在顯微鏡下，天然祖母綠常伴隨天然礦物包裹體，合成祖母綠內(nèi)部可能有助熔劑殘留或水波紋；紅外光譜及拉曼光譜測試方法是目前區(qū)別天然與合成祖母綠最有效的方法[3-6]。天然祖母綠中I型水(3 608 cm-1和3 598 cm-1的拉曼峰)含量較水熱法合成祖母綠(3 608 cm-1的拉曼峰)的高，而助熔劑合成祖母綠則不含水[7-8]；天然祖母綠與合成祖母綠的元素分析可以為二者的鑒別提供一定的依據(jù)[9-13]。除了天然與合成的鑒別外，還涉及到祖母綠的產(chǎn)地鑒別。通常采用多種手段[11,14-15]相結(jié)合來判別祖母綠的產(chǎn)地，例如，熒光光譜中的R線，內(nèi)含物特征、譜學(xué)特征以及痕量元素分布等。然而，大型儀器測試費用昂貴、流程繁瑣，并不是所有的寶石實驗室都能配置完善的儀器。

查爾斯濾色鏡(全文簡稱CCF)是寶石鑒定中最常用的一種濾色鏡，又稱“祖母綠鏡”，由英國寶石測試實驗室的安德森和佩恩研制，并最先在查爾斯工業(yè)學(xué)校使用，因而稱為“查爾斯濾色鏡”。CCF最初的設(shè)計目的是用來快速區(qū)分天然祖母綠及其仿制品，以前普遍認為，在CCF下大部分祖母綠呈現(xiàn)紅色或粉紅色，合成祖母綠也呈紅色但許多新產(chǎn)地特別是南非祖母綠并不變紅，導(dǎo)致CCF的鑒定作用越來越受到限制。因此，筆者擬將CCF與光譜學(xué)和色度學(xué)研究手段相結(jié)合，一方面通過色度學(xué)數(shù)據(jù)化分析CCF下祖母綠的顏色及其變化；另一方面分析研究CCF下祖母綠色度變化的各種影響因素。目前關(guān)于祖母綠的色度研究只局限于對祖母綠寶石本身的顏色進行色度計算，計算的結(jié)果用于寶石的顏色分級[16- 17]，結(jié)合CCF進行的色度研究還未見相關(guān)報道。

CCF相當于一種光譜調(diào)制工具，可對祖母綠某個波段范圍內(nèi)的光譜進行選擇性削弱與增強。將CCF應(yīng)用到紫外-可見光譜的調(diào)制中，可將對應(yīng)于微量元素吸收波段進行選擇性放大，對寶石基質(zhì)造成的吸收進行削弱，最終以色度數(shù)據(jù)的方式在色度圖中直觀呈現(xiàn)。筆者認為，經(jīng)CCF調(diào)制后的祖母綠光譜所對應(yīng)的色度坐標分布能夠為祖母綠的天然與合成鑒別提供一定的依據(jù)。

1 光譜測試方法與色度計算原理

1.1 光譜測試方法

光譜測試內(nèi)容主要分為三個部分，第一部分是利用紫外-可見光譜儀測試祖母綠的透過率光譜，也可以直接選取寶石數(shù)據(jù)庫(Mineral Spectroscopy Server, http://minerals.gps.caltech.edu/)中已有的祖母綠的透過率光譜；第二部分是利用紫外-可見光譜儀測試CCF的透過率光譜，CCF的鏡面與光譜儀的測試光路垂直，本文從市面上選購了4種常見品牌的CCF；第三部分是利用紫外-可見光譜儀測試經(jīng)CCF調(diào)制后的祖母綠的透過率光譜實測值，這一部分所用的CCF購自法寶(Fable)，測試時寶石的臺面與CCF鏡面接觸，寶石位于光譜儀入射光一側(cè)。筆者采用的紫外-可見光譜儀型號為PerkinElmer Lambda 650 s，所有測試均采用了積分球的測量模式，即透過樣品的光線進入積分球進行數(shù)據(jù)采集，采集波長范圍為380～780 nm，采集光譜的波長間隔為1 nm。

1.2 色度學(xué)計算原理

本文測試所得的透過率光譜數(shù)據(jù)是開展色度學(xué)分析的基礎(chǔ)，色度學(xué)研究基于CIE 1931色度坐標進行祖母綠的色度學(xué)變化分析。從光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為色度學(xué)數(shù)據(jù)的方法參照計算公式(1)-(4)。

根據(jù)透過率光譜數(shù)據(jù)計算對應(yīng)的CIEX、Y、Z值，再根據(jù)色坐標轉(zhuǎn)換公式x=X/(X+Y+Z)和y=Y/(X+Y+Z)換算成CIE 1931色度坐標中的CIEx與CIEy坐標。祖母綠的透過率光譜可以直接計算出透射光模式下其在CIE 1931色度圖中的顏色位置，不計明度的影響，僅研究色相與飽和度的變化。由于寶石的切割形狀、尺寸以及厚度等問題，忽略明度的影響因素，就可避免透過率的測試結(jié)果整體移動。

理想的條件是祖母綠與CCF無縫銜接，且祖母綠的折射率與CCF相近或相等，調(diào)制后的祖母綠透過率光譜根據(jù)T調(diào)制后=T祖母綠×TCCF可計算得出，換算成D65光源照明下對應(yīng)的顏色坐標。然而，實際情況下，理想條件均不能滿足，筆者為了獲得準確的透過率光譜與色度參數(shù)，采用紫外-可見光譜儀直接測量光線透過祖母綠再透過CCF后的透過率光譜，最后計算顏色坐標。祖母綠經(jīng)CCF調(diào)制后的色度分析可以近似等效為光線透過兩個濾光片后的光譜或色度變化分析，這個問題在濾光片的工業(yè)應(yīng)用中經(jīng)常遇到，具體可以參考薄膜光學(xué)特性的計算基礎(chǔ)[19]。在這樣的近似等效中，祖母綠充當?shù)谝粋€濾光片，該濾光片的光譜是變量，因為祖母綠所含微量元素種類與含量的變化會造成祖母綠的透過率光譜變化；CCF充當?shù)诙€濾光片，該濾光片包含560 nm附近的透過窗口以及紅光透過區(qū)。

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2 結(jié)果與討論

2.1 測試角度對祖母綠色度結(jié)果的影響

祖母綠是一軸晶寶石，表現(xiàn)為中等至強的二色性(藍綠色，黃綠色)，因此測試角度會影響祖母綠的透過率光譜。在測試祖母綠的透過率光譜時，筆者選取了互相垂直的兩個方向，入射光線垂直于祖母綠臺面以及平行于祖母綠臺面的透過率光譜，通過偏光鏡確認了垂直該祖母綠臺面的方向為c軸方向，樣品為1顆圓多面形的天然祖母綠，顏色為中等綠色，CCF下肉眼直接觀察祖母綠的臺面以及腰棱處的顏色，二者的差異是很難分辨的。測試結(jié)果(圖1a)顯示，透過率光譜存在明顯區(qū)別。

圖1b為兩個測量方向上CCF調(diào)制前與調(diào)制后祖母綠光譜所對應(yīng)的色度坐標。其中，光線垂直于臺面的透過率光譜計算的CIE色坐標為(0.273 1，0.414 1)，理想情況下(T調(diào)制后=T祖母綠×TCCF)，CCF調(diào)制后的光譜對應(yīng)的色坐標為(0.390 1，0.496 8)；光線平行于臺面的透過率光譜計算的CIE色坐標為(0.297 4，0.345 0)，理想情況下，CCF調(diào)制后的光譜對應(yīng)的色坐標為(0.384 6，0.468 1)。從色度坐標(圖1b)可以看出，垂直于臺面的綠色飽和度更高，經(jīng)CCF調(diào)制后的祖母綠透過率光譜在2個方向上的顏色差異變小。

圖1 光線垂直或平行入射祖母綠臺面的透過率光譜(a)和祖母綠的透過率光譜及理想情況下CCF調(diào)制后透過率光譜計算的CIE色坐標(b)Fig.1 Transmittance spectra of emerald when the light is perpendicular or parallel to the crown (a) and CIE colour coordinates calculated from the emerald transmittance spectra and the modulated transmittance spectra by CCF under ideal conditions(b)

2.2 CCF透過率光譜對色度結(jié)果的影響

根據(jù)前面提到的祖母綠經(jīng)CCF調(diào)制后的色度分析近似等效方法，CCF作為第二濾光片，其濾光范圍是關(guān)鍵參數(shù)之一，濾光范圍決定了最后哪些光譜信息可以保留并進入色度計算。為了確認CCF的濾光范圍，筆者從市面上采購了4款不同品牌的CCF，并測試其透過率光譜(圖2)，1#CCF和2#CCF的透過率光譜基本吻合，紅光區(qū)的吸收截止邊為675 nm，綠光區(qū)的透過窗峰值為560 nm，3#CCF的透過率光譜在700～780 nm，透過率較低，4#CCF的透過率光譜的截止邊向長波方向移動了26 nm，在560 nm附近的透過窗明顯要低，且發(fā)生了5 nm的紅移。CCF透過率光譜的差異必然會造成色度結(jié)果不同，從圖2右邊的圖片可以看出，這一顆天然圓多面型俄羅斯祖母綠在1#CCF和4#CCF下肉眼可辨顏色不同，其在1#CCF下不變紅，顯示表現(xiàn)為黃綠色調(diào)，在4#CCF下表現(xiàn)為橙紅色調(diào)，這意味著在實際的寶石鑒定操作中，所用CCF的品牌或型號會影響判定結(jié)果的準確性。同一樣品，在2#CCF和3#CCF下觀察，樣品也呈現(xiàn)黃綠色調(diào)。很明顯，這里所測試的4#CCF不能滿足應(yīng)用要求。

圖2 4個市售CCF的透過率光譜(a)以及天然祖母綠在1#CCF和4#CCF下的顏色效果(b)Fig.2 The transmittance spectra of 4 commercially available CCFs(a) and the colour effect of natural emerald under 1# CCF and 4# CCF(b)

除肉眼觀察外，筆者還通過可視化的色坐標數(shù)據(jù)展現(xiàn)不同CCF下祖母綠的色度變化。圖3為1#CCF和4#CCF調(diào)制前后祖母綠的透過率光譜(理想情況下)，并換算成D65光源下對應(yīng)的色坐標。1#CCF調(diào)制后的祖母綠透過率光譜對應(yīng)的色坐標為(0.500 7, 0.477 3)，與實際觀察的黃綠色調(diào)存在偏差，但在可接受的范圍內(nèi)；

圖3 理想情況下經(jīng)1#CCF、4#CCF調(diào)制前后的祖母綠透過率光譜以及對應(yīng)的CIE色坐標Fig.3 The emerald transmittance spectra before and after modulation by 1#CCF and 4#CCF under ideal conditions, and the corresponding CIE colour coordinates

4#CCF

調(diào)制后的祖母綠透過率光譜對應(yīng)的色坐標為(0.326 5, 0.432 8)，與實際觀察到的橙紅色調(diào)存在非常大的偏差，可能由于4#CCF的透過率光譜在400～550 nm波長范圍截止不充分(圖3中局部放大)，仍有光線透過，這部分透過光線使色度坐標向藍綠區(qū)偏移。4#CCF不能滿足實際應(yīng)用要求。因此，筆者認為一個合格的CCF的透過率光譜應(yīng)該滿足兩個條件：其一是紅光區(qū)的截止邊在675 nm，紅光區(qū)峰值透過率大于90%；其二是綠光區(qū)的透過窗的峰值在560 nm，峰值透過率大于1.2%。

2.3 祖母綠與CCF接觸方式對色度結(jié)果的影響

上述計算方法是基于理想條件開展的，即假設(shè)祖母綠與CCF完美接觸且不存在界面，不考慮界面間光線的反射、散射以及干涉等光學(xué)損失。在實際寶石鑒定操作中，CCF與祖母綠之間必然不是完美接觸，接觸方式是影響色度的一大因素。圖4a為實操過程中祖母綠與CCF較為常見的位置關(guān)系，稱為非接觸方式；圖4b為祖母綠臺面與CCF貼合在一起，稱為接觸方式，這兩種方式均存在光學(xué)損失，只是兩者的光學(xué)損失大小不同。

圖4 測量透過率光譜時祖母綠與CCF的相對位置：a.非接觸，b.接觸Fig.4 The relative position of emerald and CCF when measuring the transmittance spectra a.non-contact；b.contact

為了數(shù)據(jù)化表現(xiàn)兩種接觸方式下光學(xué)損失帶來的色度變化，采用紫外-可見光譜儀直接測量CCF調(diào)制下祖母綠的透過率光譜，并計算出CIE色坐標(圖5)。非接觸方式下，祖母綠與CCF鏡面之間的距離為5 mm。

圖5 理想情況下兩種接觸方式經(jīng)4#CCF調(diào)制后的祖母綠透過率光譜以及對應(yīng)的CIE色坐標Fig.5 The emerald transmittance spectra of two contact way modulated by 4#CCF under ideal conditions, and the corresponding CIE colour coordinates

結(jié)果顯示，在接觸方式下，560 nm附近仍存在一個光學(xué)透過窗口，675～780 nm的紅光區(qū)域透過率也較高，色度坐標為(0.472 6, 0.392 0)；在非接觸方式下，675～780 nm的紅光區(qū)域透過率大幅降低，色度坐標為(0.734 6, 0.265 4)，但是560 nm附近的光學(xué)透過窗口消失，該透過窗口的消失帶來色度較大變化，色度圖上紅色飽和度增加。從色度坐標的位置變化可以看出，非接觸方式會使透過CCF觀察到的紅色調(diào)的飽和度大大增加，實際操作中也可觀察到這一現(xiàn)象，尤其當觀察角度與CCF鏡面傾斜時，觀察到的紅色調(diào)會更深。因此，筆者認為，為了保證實驗結(jié)果的可靠性，在測試過程中盡可能讓寶石的臺面與CCF形成良好接觸。

2.4 祖母綠透過率光譜的校正方法

首先測試圓多面型祖母綠的透過率光譜數(shù)據(jù)(波長范圍380～780 nm，波長間隔1 nm)，然后將祖母綠臺面與CCF接觸并用橡皮泥固定，測試此狀態(tài)下的透過率光譜即為實驗值。實驗值與理論值的差值即為各種光學(xué)損失的綜合體現(xiàn)，該差值與祖母綠透過率的比值為可見光波長范圍內(nèi)的校正曲線。采用同樣方法獲得祖母綠型祖母綠的光譜校正曲線，取兩者的平均值作為最終的光譜校正曲線。有了光譜校正曲線，祖母綠在CCF下光譜與色坐標的完整計算流程如圖6，祖母綠的透過率光譜可以直接測試樣品得到，也可以從網(wǎng)上相關(guān)寶石數(shù)據(jù)庫中查詢，具體如下：(1)選取380～780 nm范圍的祖母綠透過率光譜數(shù)據(jù)以及CCF透過率光譜數(shù)據(jù)，對應(yīng)波長相乘得到不計光學(xué)損失的透過率光譜理論值；(2)選取380～780 nm 范圍的祖母綠透過率光譜數(shù)據(jù)一一對應(yīng)乘以光譜校正曲線數(shù)據(jù)，得到光學(xué)損失總和；(3)將透過率光譜理論值減去對應(yīng)波長下的光學(xué)損失，獲得校正后的透過率光譜值，最終轉(zhuǎn)換成對應(yīng)的色度坐標。CCF調(diào)制后的光譜計算數(shù)據(jù)如表1所示，僅給出了770～780 nm范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，實際計算需要380～780 nm的完整數(shù)據(jù)。CCF調(diào)制后光譜=祖母綠透過率×(CCF透過率-校正參數(shù))。

圖6 祖母綠在CCF下色坐標的完整計算流程Fig.6 The complete calculation process of the colour coordinates of emeralds under CCF

表1 CCF調(diào)制后的祖母綠透過率光譜計算數(shù)據(jù)

表1(續(xù))

2.5 CCF下祖母綠的色度研究

以合成祖母綠樣品(表2，圖7)為例，以1#CCF透過率光譜數(shù)據(jù)作為色度變化的研究基礎(chǔ)，根據(jù)肉眼觀察將合成祖母綠樣品在CCF下的色度變化分成了3類：第一類是在CCF下呈綠色的樣品(樣品號E1、E2、E3)，第二類是在CCF下呈淡紅色的樣品(樣品號E4、E5、E6)，第三類是在CCF下呈紅色的樣品(樣品號E7、E8、E9)(圖7左)。9顆樣品在自然光下觀察大致都為中等綠色(圖7右)，經(jīng)過CCF后卻顯示出較大的顏色差異。

表2 9顆合成祖母綠樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征以及在CCF下的CIE色坐標值

圖7 CCF下合成祖母綠的顏色變化(左)和合成祖母綠在D65光源下的顏色(右)Fig.7 Colour effects of synthetic emeralds under CCF (left) and D65 light source (right)

根據(jù)祖母綠在CCF下光譜與色坐標的計算流程，3類祖母綠在CCF下的CIE色坐標值見表2。從色度坐標的數(shù)據(jù)(表2)可以看出，在CCF下呈綠色的合成祖母綠樣品其CIEx值為0.32～0.35，在CCF下呈淡紅色或紅色的合成祖母綠樣品其CIEx值為0.40～0.44。

天然祖母綠和合成祖母綠由于微量元素種類與濃度有一定的差異，這種差異表現(xiàn)在吸收光譜上，但有時候會不明顯，在CCF調(diào)制作用下，可以將不重要的光譜區(qū)域信息忽略(如藍紫光區(qū)域大部分為過渡金屬離子的d-d躍遷吸收)，將重要的位置與信息放大處理。對于天然祖母綠與合成祖母綠，我們認為560 nm處的透過窗以及575～780 nm 波段包含了關(guān)鍵的區(qū)別信息，560 nm附近的透過窗對應(yīng)色度計算中視覺函數(shù)的最大值附近，視覺函數(shù)在55 nm處為最大值，同時對應(yīng)到色度坐標中，這樣的操作可以起到放大區(qū)別特征的作用，或許能夠為辨別天然與合成祖母綠提供一定的依據(jù)。

色度圖(圖8)標注了12顆合成祖母綠CCF調(diào)制后的色坐標，其中9顆為表2中的樣品，剩下3顆合成祖母綠的光譜數(shù)據(jù)來自前文提到的Mineral Spectroscopy Server，這些坐標點被劃分為兩個區(qū)域，左上角黃色圓點對應(yīng)的坐標點為CCF下不變紅的合成祖母綠，右下角紅色圓點對應(yīng)的坐標點為CCF下變紅的合成祖母綠。

為了驗證CCF下天然祖母綠的色坐標在色度圖上能否與合成祖母綠區(qū)分開，選取13個天然祖母綠樣品的透過率光譜，其中有8個由樣品測試得出，5個從數(shù)據(jù)庫中查詢得到。用于測試的祖母綠樣品如圖9所示，第一排前3顆來自阿富汗；顏色比較深的2顆原石來自巴基斯坦；切磨好的3顆樣品來自俄羅斯。數(shù)據(jù)庫中查詢到的祖母綠光譜對應(yīng)的產(chǎn)地有也門、俄羅斯、阿富汗、贊比亞、尼日利亞，光譜數(shù)據(jù)來自Mineral Spectroscopy Server。根據(jù)同樣的計算流程，可以得到祖母綠在CCF下的CIE色坐標值，這13個色坐標在色度圖中位于合成祖母綠色坐標兩個區(qū)域的中間(圖8)，只有1顆天然祖母綠的坐標點分布在了合成祖母綠的區(qū)域，其它樣品的坐標點與合成樣品的坐標點沒有重疊。雖然本文研究的樣品數(shù)量不多，但是根據(jù)色坐標的分布情況來看，查爾斯濾色鏡光譜調(diào)制結(jié)合色度學(xué)計算的方法在區(qū)分天然祖母綠與合成祖母綠方面具有一定的作用。在已知某祖母綠樣品的吸收光譜或透過率光譜的情況下，根據(jù)此方法就可以對樣品的屬性(天然或合成)進行初步驗證，而且隨著驗證樣品的數(shù)量不斷增加，該判定方法的準確度或許還能夠得到進一步地提升。

圖9 天然祖母綠樣品Fig.9 Natural emerald samples

3 結(jié)論

針對肉眼觀察CCF下祖母綠色度變化的不準確性，基于透過率光譜到色度坐標的轉(zhuǎn)換原理，采用色度學(xué)的方法結(jié)合透過率光譜對CCF下祖母綠的色度變化開展了數(shù)據(jù)化研究，初步得出以下結(jié)論。

(1)不同品牌的市售查爾斯濾色鏡的透過率光譜存在差別，雖然查爾斯濾色鏡只是輔助鑒別儀器，但在采購和使用中仍需注意相關(guān)參數(shù)。

(2)寶石的測試角度對CCF調(diào)制后的祖母綠色坐標的影響較小，但寶石與CCF的接觸方式對CCF調(diào)制后的祖母綠色坐標的影響較大，在分析比較理論計算光譜與實測光譜數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，將光線在透過CCF過程中的光學(xué)損失近似用一條校正曲線進行校正。

(3)基于校正曲線建立了祖母綠在CCF下光譜與色坐標的完整計算流程，經(jīng)過CCF調(diào)制后的天然祖母綠與合成祖母綠透過率光譜所對應(yīng)的色坐標在CIE 1931色度圖上的分布具有區(qū)域性，CCF下祖母綠的色度坐標位置可以為鑒別天然祖母綠與合成祖母綠提供一定的借鑒意義。

本文提出的寶石在濾色鏡下的色度研究具有一定的普適性，對于祖母綠而言是CCF，對于其它寶石而言，可以通過改變?yōu)V色鏡的透過率光譜，設(shè)計引入新型濾色鏡對寶石的透過率光譜進行調(diào)制后并開展色度研究或許可以成為寶石鑒定中的一種新生技術(shù)手段。