華 朝， 張 健， 馬彥琪， 靖 波

(1.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100028； 2.中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028； 3.中國人民大學(xué)實驗室管理與教學(xué)條件保障處，北京 100872)

渤海油田擁有豐富的稠油儲量[1]是渤海油田穩(wěn)產(chǎn)的關(guān)鍵?；瘜W(xué)降黏是指在稠油中加入某種藥劑，通過藥劑的乳化作用[2-3]或拆解作用[4-5]達(dá)到降低原油黏度的方法。稠油中富集大量含N、O、S雜原子的極性組分[1]，它們具有天然界面活性，對油水界面性質(zhì)和原油乳狀液穩(wěn)定性起重要作用[6]，進(jìn)而對化學(xué)藥劑降黏效果產(chǎn)生影響，表現(xiàn)藥劑對原油具有較強選擇性。不同油藏原油組成受沉積條件影響差異較大，尤其是原油精細(xì)組分。分析提純及鑒別原油中的活性物質(zhì)，研究其界面性質(zhì)顯得尤為重要。在與原油乳化、破乳有關(guān)的界面活性組分研究中，分離方法主要有溶劑沉淀法或抽提法[7-8]、液固吸附色譜法[9-10]、醇堿萃取法[11]、超臨界流體萃取分餾法[12-13]等，這些方法不直接分離界面上物質(zhì)或?qū)缑婊钚晕镔|(zhì)不能多級分離。分析原油組分相對分子質(zhì)量[14]、酸值[15]、元素組成、紅外光譜[16]、紫外光譜[8,12]、色譜-質(zhì)譜[17-18]等方法很難從分子層次認(rèn)識原油組分結(jié)構(gòu)。筆者改進(jìn)分離方法，串聯(lián)不同含水率φ改性硅膠柱，將原油按界面活性排序進(jìn)行多級分離，并采用電噴霧技術(shù)(ESI)和高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)分析界面活性組分的分子結(jié)構(gòu)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

渤海油田稠油，原油密度為0.936 g·cm-3(65 ℃)，黏度為619.9 mPa·s(60 ℃)，電位滴定法測得其酸值為3.16 mg/g。配制模擬油所用的煤油用活化后粒徑為0.075～0.150 mm層析硅膠反復(fù)吸附處理后使用，色譜分離用硅膠粒徑為0.075～0.150 mm，分析純，實驗前120 ℃條件下活化5 h；去離子水，中國石油大學(xué)(北京)制備；正庚烷、甲苯、乙醇及其他無機鹽試劑均為分析純，由北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司提供；實驗用模擬水，礦化度為9 374 mg/L，主要離子Na++K+、Ca2+、Mg2+、CO32-、HCO3-、SO42-和Cl-的質(zhì)量濃度分別為3 091.96、276.17、158.68、14.21、311.48、85.29和5 436.34 mg/L；活化后的硅膠與模擬水按質(zhì)量比1∶1、3∶2混合攪拌制得含水率為50%、40%的改性硅膠。

1.2 串聯(lián)改性硅膠柱色譜多級分離原油組分

用甲苯-正庚烷混合液(體積比為1∶1)對100 g原油進(jìn)行稀釋，稀釋比例為20 mL(甲苯-正庚烷混合液)/g(原油)，將稀釋后的原油按質(zhì)量比1∶4加入到φ1=50%的改性硅膠中，攪拌吸附時間大于12 h，配制成懸浮液；將所述懸浮液倒入填充柱中，用甲苯-正庚烷混合溶劑沖洗填充柱，直至流出液體顏色變淺，此階段流出液體經(jīng)旋蒸除去溶劑得到的原油組分記為φ1-Ⅰ；然后用甲苯-乙醇混合溶劑接著沖洗該硅膠柱，此階段流出液體經(jīng)旋蒸除去溶劑得到的原油組分記為φ1-Ⅱ。將上一步未除去溶劑的原油組分(φ1-Ⅰ)與φ2=40%的改性硅膠充分?jǐn)嚢?2 h，配制成懸浮液待用，將配制好待用的懸浮液倒入干凈的充填柱中，依次用甲苯-正庚烷混合溶劑、甲苯-乙醇混合溶劑進(jìn)行沖洗，沖洗出來的液體經(jīng)旋蒸除去溶劑得到的原油組分分別記為φ2-Ⅰ、φ2-Ⅱ。

當(dāng)改性硅膠含水率為50%時，硅膠表面覆蓋有厚度約30 μm的水膜，此水膜阻止φ1-Ⅱ組分與硅膠直接作用，即可通過調(diào)節(jié)含水率，改變原油中界面活性組分與含水硅膠作用強度；此時用甲苯-正庚烷混合溶劑沖洗填充柱時，與含水硅膠作用弱的組分φ1-Ⅰ首先被沖洗下來，界面活性強的物質(zhì)通過氫鍵仍然吸附在含水硅膠上；當(dāng)用極性強的甲苯-乙醇混合溶劑沖洗時，溶劑破壞氫鍵作用，導(dǎo)致界面上物質(zhì)φ1-Ⅱ被沖洗下來。φ2-Ⅰ、φ2-Ⅱ組分的分離原理同上(圖1)。

1.3 原油中組分界面張力的測定

將分離所得到的各組分用煤油/二甲苯(體積比為1∶1)混合溶劑配制成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的各組分模擬油，利用德國Dataphysics公司生產(chǎn)的SVT 15N視頻旋轉(zhuǎn)滴張力儀測定各種模擬油與模擬水間的界面張力，測試溫度為65 ℃。

1.4 原油組分分子組成鑒定

利用高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)鑒定各組分的分子結(jié)構(gòu)[19-20]。取適量各組分(φ1-Ⅱ、φ2-Ⅰ、φ2-Ⅱ)溶于甲醇/甲苯(體積比為3∶1)混合溶劑中，然后稀釋到質(zhì)量濃度為0.1 g·L-1。為了增加樣品的電離效率，在電噴霧技術(shù)(ESI)負(fù)離子模式下向樣品溶液中加入15 μL/mL氨水。負(fù)離子模式FT-ICR MS主要儀器參數(shù)如下：進(jìn)樣流速180 μL/h，極化電壓4 000 V；毛細(xì)管入口電壓為4 500 V，出口電壓為-320 V；采樣質(zhì)量范圍150～900 Da(Da為質(zhì)量單位)，采樣點數(shù)為4 M，掃描譜圖疊加128次以提高信噪比。

圖1 改性硅膠柱色譜分離原油組分原理Fig.1 Schematic diagram of crude oil separation with hydrated silica gel column

2 結(jié)果分析

2.1 界面活性組分的分離

串聯(lián)2種不同含水率(φ1=50%、φ2=40%)改性硅膠柱對原油活性組分進(jìn)行分離，將原油分成3個組分：界面活性組分φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ和非活性組分φ2-Ⅰ，如圖2所示。其中，φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ、φ2-Ⅰ組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.40%、5.54%、92.69%。

圖2 串聯(lián)改性硅膠柱色譜分離原油示意圖Fig.2 Sketch of chromatographic separation of crude oil using hydrated silica gel column in series

50%改性硅膠柱分離出的活性組分φ1-Ⅱ 含量較少，隨著改性硅膠中含水率下降，分離出來的活性組分 Ⅱ 含量明顯增加，即w(φ2-Ⅱ)>w(φ1-Ⅱ)。這是由于含水率越低，硅膠上吸附的水膜厚度越小，活性組分與改性硅膠間作用越強，此時更多界面活性的組分被沖洗到組分 Ⅱ 中，所以分離得到組分 Ⅱ 的量較大。分離出的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為98.63%，說明此種分離方法中界面活性組分在改性硅膠柱上吸附損失量非常少。

2.2 界面活性組分的界面張力

將分離所得到的各組分用煤油/二甲苯(體積比為1∶1)混合溶劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的各組分模擬油。其中由于組分φ1-Ⅱ含量較小，分離出來的量較少，所以配制φ1-Ⅱ模擬油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。利用德國Dataphysics公司生產(chǎn)的SVT 15N視頻旋轉(zhuǎn)滴張力儀測定了煤油/二甲苯(體積比為1∶1)混合溶劑和各種模擬油與模擬水間的界面張力，動態(tài)界面張力曲線如圖3所示。

圖3 原油組分模擬油與模擬水間動態(tài)界面張力Fig.3 Dynamic interfacial tensions between model formation water and model oil of crude oil fractions

二甲苯-煤油(體積比為1∶1)混合溶劑及多級分離得到的各組分(φ1-Ⅱ、φ2-Ⅰ、φ2-Ⅱ)模擬油與模擬水間界面張力平衡值分別為29、9.5、23、13 mN/m，說明多級分離得到的各組分中都存在界面活性物質(zhì)，其中各組分界面活性排序為φ1-Ⅱ>φ2-Ⅱ>φ2-Ⅰ。由此可知，含水率高的改性硅膠柱分離出來的界面組分比含水率低的硅膠柱分離出來的界面組分活性強，這是由于含水率高的改性硅膠表面水膜厚度大，此時吸附在改性硅膠水膜上的物質(zhì)易被甲苯-正庚烷混合溶劑沖洗下來，只有界面活性非常強的物質(zhì)才能保留下來并被甲苯-乙醇混合溶劑沖洗下來，如組分φ1-Ⅱ，因此改性硅膠含水率越高，分離得到的界面活性組分活性越強。

2.3 界面活性組分的分子組成鑒定

2.3.1 負(fù)離子ESIFT-ICRMS質(zhì)譜

該原油樣品酸值較高，說明原油存在大量酸性物質(zhì)，因此選用負(fù)離子ESI結(jié)合FT-ICR MS分析原油分離出來的各組分分子結(jié)構(gòu)。圖4為渤海原油及各組分的負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖。由圖4可知原油組分(φ1-Ⅱ、φ2-Ⅰ、φ2-Ⅱ)中極性化合物的相對分子質(zhì)量分布都為200～650 Da，質(zhì)量重心分布在360～400 Da。FT-ICR MS質(zhì)譜圖中包含豐富的分子組成信息，圖5為圖4在m/z390和m/z391處的局部放大圖，依靠儀器超高質(zhì)量分辨能力，在不足半個質(zhì)量內(nèi)的窗口范圍內(nèi)可以區(qū)分出10余個質(zhì)譜峰，通過精確相對分子量可以確定這些質(zhì)譜峰對應(yīng)的化合物的分子組成。

圖4 渤海原油組分的負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜Fig.4 Broadband negative-ion ESI FT-ICR mass spectra of Bohai crude oil fractions

2.3.2 雜原子化合物分布

負(fù)離子ESI檢測到的是原油中酸性化合物，如石油酸、酚類和非堿性氮化物。如圖5所示，活性組分中可以鑒定出更多雜原子類型，其中O2類化合物存在于原油各組分中，酚類化合物(O1類化合物)主要存在組分φ2-Ⅰ中，多雜原子化合物(OxS1、N1Ox、Ox)主要存在于活性組分φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ中。為了描述不同組分間分子組成差異，按照雜原子類型對鑒定出的化合物進(jìn)行歸類，得出各組分中不同雜原子類型化合物的相對豐度，如圖6所示。

圖5 m/z 390、m/z 391處的局部放大圖Fig.5 Narrow segment of ultrahigh-resolution mass spectra at m/z 390 and m/z 391

圖6 原油組分中雜原子類型及其相對豐度Fig.6 Heteroatom class distribution derived from negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum of oil fractions

鑒定出的化合物雜原子類型包括N1、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、N2、O1、O1S1、O2、O2S1、O3、O3S1、O4、O4S1、O4、O5S1等，其中O2相對豐度較高，這一結(jié)果與近年來FT-ICR MS的大量分析結(jié)果相一致，N1類為咔唑型非堿性氮化物，O2類主要為環(huán)烷酸類。通過比較不同組分雜原子類型及其相對豐度，可知多級分離得到的各組分分子結(jié)構(gòu)存在明顯差異，界面活性組分(φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ)中富集多雜原子的化合物，如N1O1～4、O3～5、O3～5S1?；衔镏须s原子越多越富集于φ1-Ⅱ中，其中含雜原子S的氧化物(O3～5S1)、N1O3～4、O5類化合物主要存在于組分φ1-Ⅱ中。N1、O1類化合物主要存在于組分φ2-Ⅰ中，而在組分φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ中相對含量較少或幾乎不存在。

表面覆蓋有較厚水分子層(50%)的硅膠優(yōu)先分離高階氧化物，如O1～5S1、N1Oy≥3和O5類，表面覆蓋有較薄水分子層(40%)的硅膠優(yōu)先分離N1O2、O2～4；而N1、O1類化合物與含水硅膠作用不強，被甲苯-正庚烷混合溶劑吸脫下來，主要存在非活性組分中，高階氧化物幾乎不存在于非活性組分中。可知OxS1、N1Oy≥3和O5類高階氧化物界面活性最強，其次是N1O1～2、O2～4類化合物，界面活性最弱的是N1～2，O1類化合物。

2.3.3 Ox類化合物的平均碳數(shù)和DBE及碳數(shù)分布

Ox≥2類化合物存在于原油各組分中，且相對豐度較高，為了比較改性硅膠柱多級分離得到的φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ及φ2-Ⅰ組分中Ox類化合物分子結(jié)構(gòu)的差異和分析Ox類化合物分子結(jié)構(gòu)如何影響原油組分的界面活性，從分子層面上分析Ox類化合物的等效雙鍵(DBE)[1]及碳數(shù)分布特征，結(jié)果見圖7所示(其中化合物的相對豐度用圓點表示，相對豐度越高對應(yīng)的圓點越大)。

圖7 φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ及φ2-Ⅰ組分中Ox(2≤x≤4)類化合物的DBE-碳數(shù)分布Fig.7 Iso-abundance plots of DBE versus carbon number of Ox (2≤x≤4) class species in φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ and φ2-Ⅰ

由圖7可知，原油組分O2類化合物碳數(shù)主要分布在C15～C35之間且DBE主要分布在2～9，對應(yīng)著含1～8環(huán)的環(huán)烷酸或芳香酸。盡管大量O2類化合物存在于原油各組分中，但是各組分O2類化合物的DBE-碳數(shù)分布表現(xiàn)明顯差異。當(dāng)改性硅膠含水率為50%時，分離得到的活性組分φ1-Ⅱ中O2類化合物的平均碳數(shù)和DBE較小，其中平均DBE約為4.7，說明φ1-Ⅱ中O2類化合物主要對應(yīng)是小分子環(huán)烷酸，其中DBE為2～4的O2類具有最高的相對豐度，說明界面活性組分中O2類化合物主要是1～3環(huán)環(huán)烷酸。當(dāng)改性硅膠含水率為40%時，相對組分φ2-Ⅰ，分離得到的組分φ2-Ⅱ中O2類化合物的平均DBE較高而碳數(shù)較低，說明組分φ2-Ⅱ中O2類化合物分子芳香化程度高，更多瀝青質(zhì)被分離在組分φ2-Ⅱ中。

O3、O4類化合物的平均碳數(shù)和DBE變化規(guī)律與O2類化合物類似，3個原油組分中，φ1-Ⅱ中O3、O4類化合物的平均碳數(shù)和DBE最?。幌鄬M分φ2-Ⅰ，40%含水率的改性硅膠分離得到的組分φ2-Ⅱ中O3、O4類化合物的平均DBE較高，進(jìn)一步證明組分φ2-Ⅱ中O3、O4類化合物分子芳香化程度高，更多瀝青質(zhì)被分離在組分φ2-Ⅱ中。

2.3.4 N1Oy類化合物的DBE及碳數(shù)分布

N1Oy(y=1,2)類化合物同樣存在于原油各組分中，是含雜原子N的氧化物，從分子層面上分析N1Oy類化合物的等效雙鍵(DBE)及碳數(shù)分布特征，結(jié)果見圖8所示。

由圖8可知，N1O1類化合物的平均碳數(shù)和DBE變化規(guī)律與Ox≥2類化合物類似，3個原油組分中，φ1-Ⅱ中N1O1類化合物的平均碳數(shù)和DBE最小；相對組分φ2-Ⅰ，40%含水率的改性硅膠分離得到的組分φ2-Ⅱ中N1O1類化合物的平均DBE較高而平均碳數(shù)小，進(jìn)一步證明組分φ2-Ⅱ分子芳香化程度高，更多瀝青質(zhì)被分離在組分φ2-Ⅱ中。

圖8 φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ及φ2-Ⅰ組分中N1O1～2類化合物的DBE-碳數(shù)分布Fig.8 Iso-abundance plots of DBE versus carbon number of N1O1～2 class species in φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ and φ2-Ⅰ

φ1-Ⅱ組分N1O2類的碳數(shù)主要分布在C20～C33且DBE主要分布在10～16，DBE為10、13、16對應(yīng)的N1O2類化合物可能分別為咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑同系物的氧化物，可能是羧酸或含兩個羥基的酚。φ2-Ⅱ組分碳數(shù)主要分布在C24～C39之間且DBE主要分布在10～16；而φ2-Ⅰ組分碳數(shù)主要分布在C28～C42且DBE主要分布在10～16。N1O2類化合物的平均碳數(shù)和DBE變化規(guī)律與N1O1類化合物存在差異：隨著組分界面活性組分增強，組分中N1O2類化合物的平均碳數(shù)和DBE呈減小趨勢，說明較低碳數(shù)、DBE的咔唑同系物的氧化物(N1O2類化合物)有更強的界面活性。

3 結(jié) 論

(1)串聯(lián)改性硅膠柱能實現(xiàn)對稠油界面活性組分的多級色譜分離，其中改性硅膠含水率越高，分離得到的活性組分界面活性越強。

(2)含雜原子S的氧化物(O1～5S1)、含雜原子N的氧化程度高的化合物(N1O3～4)及O5類化合物界面活性最強，其次是O2～4類化合物及雜原子N氧化程度低的(N1O1～2)氧化物，界面活性最弱的是N1～2，O1類化合物。不同原油組分中Ox≥2、N1O1～2類化合物的分子組成存在明顯差異，活性最強的組分φ1-Ⅱ中Ox≥2、N1O1類化合物的平均碳數(shù)最小且DBE較小，小分子環(huán)烷酸具有較強的界面活性；活性組分φ2-Ⅱ中O2～4、N1O1類化合物芳香化程度較高，結(jié)構(gòu)類似瀝青質(zhì)組分。

(3)對于原油組分中N1O2類化合物，其碳數(shù)和DBE隨著組分界面活性增強而減小。