江天誥

(廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088)

引 言

乙二醇是一種有著廣泛用途的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、聚酯纖維、化妝品、非離子表面活性劑，以及增塑劑、吸濕劑、防凍劑、潤滑劑等功能添加劑[1]。此外，乙二醇還可以直接在染料、油墨等產(chǎn)品中用作溶劑，以及作為玻璃紙、纖維和皮革等產(chǎn)品的潤滑劑?？梢姡叶荚诠I(yè)生產(chǎn)上具有廣泛用途和較大需求，這使得其生產(chǎn)工藝技術(shù)日益受到關(guān)注[2-3]。

1 煤化工路線生產(chǎn)乙二醇的工藝技術(shù)

該工藝技術(shù)是以煤作為原料經(jīng)合成氣制備乙二醇的工藝生產(chǎn)路線，具體又分為直接合成和間接合成兩種方法。

1.1 直接合成法

直接合成法是利用煤經(jīng)氣化制取CO和H2合成氣，然后在催化劑作用下由合成氣經(jīng)一步反應(yīng)直接制得乙二醇，其反應(yīng)方程式如式(1)。

(1)

該反應(yīng)的過程較為簡單，具有較高的原子利用率。但是這個(gè)反應(yīng)需要在高溫和高壓的條件下進(jìn)行，而且需要使用昂貴的催化劑，并且反應(yīng)的副產(chǎn)物較多且分離較為困難，所制備得到的乙二醇的純度往往不夠理想。目前，對于這個(gè)工藝方法的研究主要集中在開發(fā)新型的高效催化劑，一方面通過高效催化劑的開發(fā)來降低反應(yīng)所需要的溫度和壓力，另一方面也通過高效催化劑來提高乙二醇的選擇性，降低反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生。

1.2 間接合成法

間接合成法是由CO和H2合成氣經(jīng)過中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，再合成得到乙二醇。根據(jù)所選中間產(chǎn)物的不同，該方法又主要分為甲醛羰化法、甲醛縮合法、甲醛氫甲?；ê筒菟狨ズ铣煞?。

1.2.1 甲醛羰化法生產(chǎn)乙二醇

甲醛羰化法是先由CO和H2合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，再經(jīng)過甲醇脫氫轉(zhuǎn)化為甲醛。接著由甲醛與CO、H2在催化劑作用下生成羥基乙酸，羥基乙酸再與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙醇酸甲酯，最后由乙醇酸甲酯加氫得到乙二醇。主要反應(yīng)方程式如式(2)～式(4)。

(2)

(3)

(4)

1.2.2 甲醛縮合法生產(chǎn)乙二醇

甲醛縮合法先是通過甲醛自身發(fā)生縮聚反應(yīng)生成羥基乙醛，羥基乙醛再經(jīng)過一步加氫反應(yīng)制得乙二醇，其反應(yīng)方程式如式(5)～式(6)。

(5)

(6)

甲醛氫甲?；ㄅc甲醛縮合法生產(chǎn)乙二醇均是先由甲醛轉(zhuǎn)化為羥基乙醛，再由羥基乙醛經(jīng)過一步加氫反應(yīng)制得乙二醇，不同的是甲醛氫甲?；怯杉兹┡cCO、H2在催化劑的作用下反應(yīng)生成乙醇醛，其反應(yīng)方程式如式(7)。

HCHO+CO+H2→HOCH2CHO

(7)

1.2.3 草酸酯合成法生產(chǎn)乙二醇

草酸酯合成法所使用的原料主要有醇類、一氧化氮、一氧化碳和氫氣。先由醇類與一氧化氮和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸酯(RONO)。再在催化劑的作用下由一氧化碳與亞硝酸酯反應(yīng)生成草酸二酯(ROOCCOOR)。最后，草酸二酯經(jīng)催化加氫反應(yīng)制備得到乙二醇。主要反應(yīng)方程式如式(8)～式(10)。

(8)

(9)

(10)

從整個(gè)反應(yīng)方程式來看，反應(yīng)中并不實(shí)際消耗醇類和一氧化氮，而只消耗一氧化碳、氫氣和氧氣而得到乙二醇，總反應(yīng)方程式如下式(11)。

2CO+1/2O2+4H2→HOCH2CH2OH+ H2O

(11)

與直接合成法相比，間接合成法先將CO和H2合成氣轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，再通過中間產(chǎn)物反應(yīng)來制備得到乙二醇，這一系列反應(yīng)過程通常能夠在相對溫和的條件下進(jìn)行，并且反應(yīng)具有較高的選擇性，得到乙二醇產(chǎn)品純度也比較高。

2 石油化工路線生產(chǎn)乙二醇的工藝技術(shù)

該路線主要以石油化工產(chǎn)品乙烯的制品環(huán)氧乙烷或碳酸乙烯酯作為原料，因而該工藝又分為環(huán)氧乙烷水合法和碳酸乙烯酯催化法。

2.1 環(huán)氧乙烷水合法生產(chǎn)乙二醇

環(huán)氧乙烷水合法是由環(huán)氧乙烷在一定的反應(yīng)條件下與水反應(yīng)生成乙二醇，其反應(yīng)方程式如式(12)。

(12)

該工藝方法按照反應(yīng)條件的不同又分為直接水合法和催化水合法兩種，其中,直接水合法通常是在190 ℃～200 ℃、2.23 MPa的條件下反應(yīng)，所得產(chǎn)物中除了乙二醇外，還有二乙二醇、三乙二醇等副產(chǎn)物，需要進(jìn)行分離提純來得到乙二醇。催化水合法則是在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，目前常用催化劑種類有堿金屬、堿土金屬的鹽、有機(jī)胺等均相催化劑，以及陰離子交換樹脂、負(fù)載型金屬氧化物、有機(jī)硅烷季按鹽等非均相催化劑。

2.2 碳酸乙烯酯催化法生產(chǎn)乙二醇

碳酸乙烯酯催化法同樣是以環(huán)氧乙烷作為原料，不同的是先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，再由碳酸乙烯酯水解得到乙二醇，其反應(yīng)方程式如式(13)～式(14)。

(13)

(14)

該工藝方法既可以使環(huán)氧乙烷與CO2、水在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)碳酸乙烯酯中間體來一步生成乙二醇；也可以先由環(huán)氧乙烷與CO2反應(yīng)，再分離出來碳酸乙烯酯進(jìn)行水解反應(yīng)，經(jīng)兩步制得乙二醇。

3 生物質(zhì)路線生產(chǎn)乙二醇的工藝技術(shù)

非石化工藝制備乙二醇所使用的原料主要是生物甘油、生物糖醇以及植物纖維等生物質(zhì)材料，這種方法被稱為生物質(zhì)路線生產(chǎn)工藝。其中以使用植物纖維在水熱條件下催化氫解制備乙二醇的研究較多，這種方法具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，是生物質(zhì)路線中具有很大潛力的乙二醇生產(chǎn)方法。通過植物纖維生產(chǎn)乙二醇的反應(yīng)機(jī)理相對復(fù)雜，首先是在催化劑的作用下，使纖維素水解產(chǎn)物分子中C-C鍵斷裂生成乙醇醛；接著是乙醇醛在催化劑的作用下加氫生成乙二醇。生物質(zhì)工藝路線生產(chǎn)乙二醇通常不需要大量消耗氧氣，也不會(huì)大量產(chǎn)生廢水、廢氣的排放，屬于環(huán)境友好可持續(xù)的綠色技術(shù)。

4 不同生產(chǎn)路線工藝技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較

如表1所示，煤化工路線和石油化工路線仍是目前工業(yè)上廣泛使用的生產(chǎn)技術(shù)。同時(shí)，利用生物質(zhì)生產(chǎn)乙二醇作為一種具有良好發(fā)展前景的綠色工藝路線，已經(jīng)成為開發(fā)非石化法乙二醇生產(chǎn)技術(shù)的一個(gè)熱點(diǎn)，并將在未來決定著乙二醇的工業(yè)發(fā)展前景與方向。

表1 乙二醇各種生產(chǎn)路線工藝技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)