張國斌

(山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山西 太原 030002)

碳組分[主要指有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)]是大氣顆粒物的重要組成部分，有機(jī)碳(OC)是一種含有上百種有機(jī)物的混合體，既包括污染源直接排放的一次有機(jī)碳(primary OC，POC)，又包括天然源和人為排放的VOCS等氣態(tài)前體物經(jīng)過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)后生成的二次有機(jī)碳(secondary OC，SOC)[1]。EC主要是由化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生的，只存在于污染源直接排放的一次氣溶膠中。碳質(zhì)氣溶膠影響光的散射與吸收，對環(huán)境空氣質(zhì)量、大氣能見度、全球氣候變化、人體健康都有重要的影響[2]，受到了研究者越來越多的關(guān)注。目前，關(guān)于這方面的研究已經(jīng)有許多相關(guān)報(bào)道[3-5]，史方天等[3]利用熱光透射法測量了成都平原三個不同城市一年的有機(jī)碳和元素碳，詳細(xì)研究了城都平原碳質(zhì)氣溶膠污染特征及其來源，并估算了二次有機(jī)碳(SOC)的含量及在OC中占比；田鵬山等[4]利用熱光反射法(TOR)對關(guān)中地區(qū)4個城市冬季PM2.5中碳?xì)馊苣z進(jìn)行了觀測和分析，文中詳細(xì)研究了碳溶膠的污染特征、評估了二次有機(jī)碳(SOC)的含量及占比，并利用PMF法分析了碳?xì)馊苣z的來源；D. Cesari等[5]利用熱光透射法(TOT)分析了意大利城市萊切PM10和PM2.5中碳?xì)馊苣z的年、季節(jié)及日變化特征，評估了二次有機(jī)碳(SOC)的含量及占比，并分析了周中和周末碳?xì)馊苣z的變化特點(diǎn)。

本文利用在線有機(jī)碳、元素碳分析儀采集了一年(2018年12月至2019年11月)的PM2.5樣品，利用熱光透射法(thermal/optical transmission，TOT)法在線實(shí)時(shí)測量PM2.5中OC和EC，文中對不同季節(jié)OC和EC變化特征、相互關(guān)系及氣象分布特征等作了較為詳細(xì)的研究，以便對處于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整關(guān)鍵期的太原市大氣污染過程有更加深入的了解，同時(shí)也為政府制定有效的污染控制措施提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣地點(diǎn)和采樣時(shí)間

采樣點(diǎn)設(shè)在山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心樓頂(37°52'09"N，112°32'13"E)，距地面約15 m，采樣點(diǎn)地處商業(yè)、交通和居民混合區(qū)，周圍無高大建筑物，臨近街道，附近人流密集、車流量較大，可以代表太原市典型的城市環(huán)境，采樣時(shí)間為2018年12月1日1時(shí)至2019年11月30日24時(shí)。

1.2 儀器工作流程

本研究碳組分分析采用美國Sunset公司生產(chǎn)的在線有機(jī)碳、元素碳分析儀，利用熱光透射法對采集樣品進(jìn)行分析，其工作原理為：首先儀器按照設(shè)定的采樣條件進(jìn)行采樣，采樣結(jié)束后通入氦(He)載氣，石英爐按照設(shè)定的溫度梯度升溫，在惰性氣氛中將有機(jī)碳(OC)裂解，在二氧化錳作用下被氧化成CO2，接著CO2氣體進(jìn)入檢測器中被定量；然后將氣體改為氦氧混合氣體，采用另外的升溫程序，在氧氣氛中將樣品元素碳(EC)氧化成CO2，同樣在檢測器中被定量。

另外，砷(As)元素測量采用在線重金屬分析(Xact625，美國CES公司)儀器，顆粒物質(zhì)量濃度、風(fēng)速、風(fēng)向等相關(guān)數(shù)據(jù)均來自于國家環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測點(diǎn)位，以上設(shè)備均位于山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心樓頂。

2 結(jié)果與討論

2.1 OC和EC質(zhì)量濃度變化特征

采樣期間太原市PM2.5的平均質(zhì)量濃度為63(±49.0)μg·m-3，超過國家空氣質(zhì)量年二級標(biāo)準(zhǔn)(35 μg·m-3)0.8倍，其中，OC和EC的年平均質(zhì)量濃度分別為8.6(±7.7)μg·m-3和1.6(±1.6)μg·m-3。表1為監(jiān)測期間太原市不同季節(jié)OC和EC質(zhì)量濃度均值，從表1中可知，太原市OC和EC質(zhì)量濃度呈現(xiàn)顯著的時(shí)間變化特征，冬季OC、EC濃度值最高，秋季最低。圖1為監(jiān)測期間OC和EC月濃度變化情況，從圖1中可知，2019年1月份OC、EC濃度值最高，9月份二者濃度值最低。

總碳質(zhì)氣溶膠(TCA)是衡量PM2.5中碳組分的重要指標(biāo)，它是由有機(jī)物(OM)和元素碳兩部分組成，Turpin等[6]提出OC和有機(jī)物(OM)間的轉(zhuǎn)化系數(shù)，不同采樣點(diǎn)、不同類氣溶膠等轉(zhuǎn)化系數(shù)有所區(qū)別，本文采用OM的計(jì)算公式為：OM=1.6×OC，于是得到不同季節(jié)TCA在PM2.5中的占比，結(jié)果見表1。從表1中可知，冬季TCA占比最高，夏季次之，秋季最低。冬季采暖期排放強(qiáng)度較大，碳質(zhì)氣溶膠占比高；夏季溫度高，二次生成碳質(zhì)氣溶膠能力增強(qiáng)，因而碳質(zhì)氣溶膠占比也較高[7-8]。

表1 PM2.5、OC、EC、OM、TCA及TCA/ PM2.5季節(jié)均值

圖1 OC、EC月濃度變化特征

2.2 OC和EC日變化特征

第249頁圖2為不同季節(jié)OC、EC濃度日變化情況，從圖2中可知，OC在4個季節(jié)均呈現(xiàn)雙峰的日變化特征，其中第一個峰出現(xiàn)在8時(shí)～14時(shí)，這主要是由于早高峰機(jī)動車的排放以及中午因光化學(xué)反應(yīng)生成了二次有機(jī)碳；另外一個峰出現(xiàn)在18時(shí)～24時(shí)，這可能跟晚高峰機(jī)動車的排放以及夜間因邊界層高度降低導(dǎo)致污染物擴(kuò)散條件不利有關(guān)。EC的日變化情況跟OC比較相似，不同之處在于，由于EC主要由一次排放產(chǎn)生，EC在第一個峰持續(xù)時(shí)間明顯低于OC。

2.3 OC和EC的關(guān)系

通過研究OC和EC之間的關(guān)系，可以在一定程度上定性判斷顆粒物中碳?xì)馊苣z的來源，其相關(guān)性分析可用來初步判斷OC和EC來源的一致性和穩(wěn)定性。如果OC和EC的相關(guān)性好，表明二者可能具有相同的來源。第249頁圖3為太原市不同季節(jié)OC和EC的相關(guān)性分析，從圖3可知，春、夏、秋、冬4個季節(jié)相關(guān)性系數(shù)R2分別為0.69、0.51、0.49、0.93，秋季最低，冬季最高，說明冬季細(xì)顆粒物中OC和EC具有較為相同的來源。

根據(jù)不同污染源排放的顆粒物中OC和EC比值不同，能在一定程度上定性判斷污染的來源[7-8]。研究表明，機(jī)動車尾氣、燃煤和生物質(zhì)燃燒的OC/EC比值分別為1.0～4.2、2.5～10.5和8.1～12.7[9-10]。監(jiān)測期間太原市春、夏、秋、冬4個季節(jié)的OC/EC比值分別為5.2、6.7、3.4、5.7，表明燃煤和機(jī)動車尾氣可能是太原市碳?xì)馊苣z的最主要來源。

2.4 SOC估算

針對SOC的研究是當(dāng)前碳?xì)馊苣z的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一，其中最簡便、常用的為EC示蹤法，由于EC作為一次源，主要來自各種化石燃料的不完全燃燒，排放源相對穩(wěn)定，OC在大氣環(huán)境中容易受溫度、光照等而發(fā)生二次化學(xué)反應(yīng)，生成SOC。如果OC/EC的比值大于2.0表示SOC的存在[11-12]，假定一次來源OC/EC值不變的條件下，常采用式(1)、式(2)對SOC進(jìn)行估算[13]。

SOC=OCtot-OCpri

(1)

OCpri=EC×(OC/EC)min

(2)

圖2 不同季節(jié)OC、EC濃度日變化情況

圖3 不同季節(jié)OC、EC相關(guān)性分析

式中，SOC為二次有機(jī)碳；OCtot為總有機(jī)碳；OCpri為一次有機(jī)碳；EC為元素碳；(OC/EC)min為OC/EC的最小比值。需要說明的是，降雨對OC、EC均有不同程度的清除，因此為客觀估算SOC，首先排除降雨天氣的影響。第250頁表2為根據(jù)上述計(jì)算公式得到太原市不同季節(jié)SOC的濃度水平，從表2中可知，POC和SOC均在冬季濃度值最高，秋季濃度值最低。SOC在OC中占比夏季最高，冬季最低，可見，夏季高溫、強(qiáng)光照有利于SOC的生成?？傮w上看，太原市SOC在OC中占比較高，除冬季外，其余幾個季節(jié)占比均超過50%，二次污染較為嚴(yán)重，這可能與太原市所處特殊地理位置有關(guān)。

表2 太原市不同季節(jié)PM2.5中SOC的濃度水平和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.5 典型污染過程分析

選取2019年2月18日9時(shí)～2月19日13時(shí)污染過程為分析對象，圖4、圖5為該過程PM2.5、OC、EC及相關(guān)氣象參數(shù)隨時(shí)間變化圖。從圖中可知，PM2.5質(zhì)量濃度從18日10時(shí)64 μg·m-3逐漸升高，至19日3時(shí)質(zhì)量濃度最高值為280 μg·m-3，空氣質(zhì)量達(dá)到了嚴(yán)重污染級別，在此期間，OC、EC質(zhì)量濃度值也有較大幅度的增長，OC質(zhì)量濃度值從11.1 μg·m-3增加到峰值43.0 μg·m-3，EC質(zhì)量濃度值從1.4 μg·m-3增加到峰值8.6 μg·m-3。在重污染期間風(fēng)速較低，平均風(fēng)速僅為1.8 m·s-1；相對濕度較高，均在80%以上；風(fēng)向以西南風(fēng)為主，氣象條件不利于污染物的擴(kuò)散，容易造成污染物持續(xù)累積。

CO和As分別作為機(jī)動車尾氣和燃煤燃燒示蹤物[14-15]，常被用于污染過程的分析，OC、EC和CO、As在污染期間的變化情況如圖5所示，從圖5中可知，污染期間，CO和As濃度值都有不同的增加，特別是As元素濃度值增加更為明顯?？梢姡舜挝廴具^程與燃煤燃燒和機(jī)動車尾氣排放有關(guān)。圖6為污染期間氣團(tuán)后向軌跡，從圖6中可知，本次污染過程受到來自南部污染物的傳輸影響，這與太原市所處地理位置和產(chǎn)業(yè)分布情況相一致。

3 結(jié)論

1) 觀測期間太原市OC和EC的年平均質(zhì)量濃度分別為8.6(±7.7)μg·m-3和1.6(±1.6)μg·m-3，二者濃度變化呈現(xiàn)顯著的時(shí)間特征，其中，OC、EC濃度值冬季最高，秋季最低，1月份二者濃度值最高，9月份濃度值最低。

2) OC和EC日濃度變化呈現(xiàn)雙峰的變化特征，由于二者的來源不完全相同，因此日變化特征有所差別。OC和EC線性系數(shù)冬季最高，可認(rèn)為二者在冬季有著相同的來源；二次有機(jī)碳SOC夏季最高，冬季最低，由于太原市特殊的地理結(jié)構(gòu)，SOC估算值相對偏高。

圖4 OC、EC與風(fēng)速、風(fēng)向及相對濕度的關(guān)系

圖5 OC、EC與PM2.5、CO、As的關(guān)系

圖6 重污染期間后向軌跡圖

3) 典型污染過程分析表明，較高的濕度、較低的風(fēng)速以及不利的風(fēng)向?qū)е铝宋廴疚锏目焖倮鄯e，CO和As濃度在污染期間均有不同程度的上升，可認(rèn)為此次污染過程與燃煤燃燒和機(jī)動車尾氣排放有關(guān)。