王鈺凡，屈銀虎，梅 超，高浩斐，張 紅，田港旗，曹天宇，馬敏靜

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

伴隨電子信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，作為核心材料的電子漿料在需求量和高性能化等方面的要求越來(lái)越高。電子漿料是制造電子元器件材料的基礎(chǔ)核心[1]，具有結(jié)合強(qiáng)度高、可印刷性好等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于厚膜集成電路[2]、印刷電路板、敏感元器件、電容器中[3-5]，在電子信息、化工、印刷、建筑以及軍事等領(lǐng)域扮演著重要的角色，應(yīng)用趨勢(shì)也愈加廣闊。常用導(dǎo)電漿料主要由導(dǎo)電相、黏結(jié)相和載體構(gòu)成[6-8]，其中導(dǎo)電相對(duì)復(fù)合漿料的導(dǎo)電性能起著重要作用[9-10]。但傳統(tǒng)漿料大多選用單一的導(dǎo)電相進(jìn)行生產(chǎn)制備，隨著現(xiàn)代化電子信息漿料技術(shù)朝著高集成化、微型化和漿料綠色化的方向發(fā)展[11-13]，目前利用單一導(dǎo)電相制備的漿料已很難滿足市場(chǎng)需求。因此，研發(fā)出高性能、低成本且綠色環(huán)保的新型復(fù)合導(dǎo)電漿料[14-16]成為急需解決的問(wèn)題。

利用銅粉作為導(dǎo)電相制備導(dǎo)電漿料，其導(dǎo)電性能的局限性和銅在室溫下易氧化的缺陷限制了銅導(dǎo)電漿料綜合性能的提升[17]，使得銅漿料在高性能產(chǎn)品方面有較大局限或欠缺[18]。納米碳材料被認(rèn)為是近些年較熱門(mén)的一類(lèi)新型納米材料，它具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。吳南中等利用化學(xué)鍍的方法在碳納米管(CNTs)表面沉積高強(qiáng)度結(jié)合的鎳鍍層﹐提出鍍層生長(zhǎng)的球形融合模型，并對(duì)影響鍍覆因素進(jìn)行探討[19]。郭鯉等研究了在體積比為1∶3的濃硝酸和濃硫酸混合液中純化CNTs后﹐使CNTs表面的雜質(zhì)顆粒消失[20]。王虎等研究了CNTs表面預(yù)處理和化學(xué)鍍銅工藝，得到最佳鍍銅工藝參數(shù)，改善了CNTs與金屬間的結(jié)合力[21]。曲昀等采用化學(xué)鍍銅對(duì)CNTs進(jìn)行表面改性，研究其對(duì)CNTs-Ag復(fù)合材料微觀形貌和性能的影響，以豐富銀基復(fù)合材料的增強(qiáng)方法[22]。以上都是為了解決CNTs與金屬間的潤(rùn)濕性、界面結(jié)合等問(wèn)題，增強(qiáng)復(fù)合材料的性能，但將CNTs表層金屬化應(yīng)用到復(fù)合漿料的制備并探究其對(duì)復(fù)合漿料性能的影響卻較少[23-25]。

綜上所述，本文以CNTs為導(dǎo)電增強(qiáng)相，對(duì)其實(shí)施表層金屬化后再添加到漿料中進(jìn)一步提升復(fù)合漿料的導(dǎo)電性能。為了深入研究銅復(fù)合導(dǎo)電漿料中導(dǎo)電增強(qiáng)相對(duì)其整體導(dǎo)電性能的影響，基于粒徑1 μm和10 μm的混合銅粉為主導(dǎo)電相，少量鍍銅CNTs為導(dǎo)電增強(qiáng)相，配合水基載體，制備CNTs化學(xué)鍍銅復(fù)合漿料，并分析CNTs化學(xué)鍍銅最佳工藝，探究鍍銅CNTs對(duì)漿料導(dǎo)電性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 CNTs(外徑8～15 nm，平均管長(zhǎng)10 μm)；十二烷基苯磺酸鈉LAS-30(化學(xué)純)；CuSO4·5H2O(化學(xué)純)；SnCl2(化學(xué)純)；AgNO3(化學(xué)純)；NaKC4H4O6(化學(xué)純)；EDTA-2Na(化學(xué)純)；HCHO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)；2,2-聯(lián)吡啶(化學(xué)純)；銅粉(純度，99.98%，粒度1、10 μm)，XY-1801無(wú)鉛玻璃粉。

1.1.2 儀器 超聲波振蕩器(YM-020S型，深圳市方奧微電子有限公司)；高速冷凍離心機(jī)(H1850，湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司)；恒溫?cái)?shù)顯水浴加熱鍋(HH-1，杭州恒儀儀表科技有限公司)；真空干燥箱(DZ-1BC型，黃驊菲斯福實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；絲網(wǎng)印刷臺(tái)(東莞日月明印前器材店)；真空管式爐(TL1200型，南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司)。四探針電阻率測(cè)試儀(FT-340數(shù)字型，寧波瑞柯儀器廠)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F型，日本電子有限公司)；EDS光譜儀(Horiba 7021-H型，日本理學(xué)公司)；X射線衍射分析儀(D/max2200Pc型，日本理學(xué)公司)

1.2 制備工藝

1.2.1 CNTs化學(xué)鍍銅工藝 1) 分散處理：CNTs在去離子水中超聲分散60 min，加入陰離子型表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)對(duì)CNTs進(jìn)一步分散處理。

2) 敏化處理：稱(chēng)取0.5 g分散處理后，將CNTs加入到氯化亞錫溶液中(30 g/L SnCl2·2H2O+50 mL/L HCl)，超聲攪拌形成均勻懸浮液，靜置20 min后離心并用去離子水清洗至中性。

3) 活化處理：將敏化處理后的CNTs加入到銀氨溶液中(由10 g/L AgNO3+NH3·H2O組成，將NH3·H2O滴入硝酸銀溶液中，當(dāng)燒杯中溶液由透明變褐色再變透明即停止添加NH3·H2O)，室溫?cái)嚢?0 min，靜置后進(jìn)行離心處理，用去離子水將CNTs清洗至中性，活化處理過(guò)程中溫度保持30 ℃。經(jīng)預(yù)處理后即得到活性CNTs；

4) 化學(xué)鍍銅處理：將20 g/L EDTA-2Na和20 g/L酒石酸鉀鈉作為絡(luò)合劑分別加入到質(zhì)量濃度為15 g/L的 CuSO4·5H2O主鹽溶液中，超聲振蕩、攪拌均勻，獲得原始鍍液。再將敏化-活化的CNTs置于原始鍍液中，水浴加熱(50 ℃)，同時(shí)磁力攪拌(2 000～3 000 r/min)，向鍍液中滴加1/3的還原催化劑：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的HCHO還原2～3 min后再繼續(xù)加入剩余2/3的還原催化劑HCHO，同步加入穩(wěn)定催化劑質(zhì)量濃度為0.06 g/L的2,2-聯(lián)吡啶，利用NaOH溶液調(diào)節(jié)鍍液的pH=12，整個(gè)化學(xué)鍍覆反應(yīng)時(shí)間控制在30 min。

1.2.2 CNTs化學(xué)鍍銅復(fù)合漿料導(dǎo)電膜制備 選用粒徑為1、10 μm的銅粉(質(zhì)量比為3∶1)作為主導(dǎo)電相；管徑<8 nm，長(zhǎng)度為10～30 μm，純度>95%，預(yù)處理后的CNTs作為導(dǎo)電增強(qiáng)相，其中m(混合銅粉)∶m(鍍銅CNTs)=96∶4。以熔點(diǎn)為435 ℃無(wú)鉛玻璃粉為黏結(jié)相，再與預(yù)制好的水基載體(羧甲基纖維素鈉(CMC)-聚乙二醇(PEG)系列)按質(zhì)量比為62∶8∶30的比例進(jìn)行混合。水基載體配比見(jiàn)表1。

表1 水基載體配比Tab.1 Proportion of water-based carrier 單位：%

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將復(fù)合漿料印刷在Al2O3陶瓷基板上。將樣品置于真空管式爐中，其工藝參數(shù)為氮?dú)夥諊聼Y(jié)溫度460 ℃，升溫速率10 ℃/min，保溫時(shí)間20 min。得到CNTs化學(xué)鍍銅復(fù)合導(dǎo)電漿料。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 四探針電阻率測(cè)試 采用四探針電阻率測(cè)試儀對(duì)復(fù)合漿料導(dǎo)電膜的電阻率進(jìn)行測(cè)試，該儀器方阻范圍為1×10-5～2×106Ω/ρ，電阻率范圍為1×10-6～2×106Ω·cm。

1.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 選擇場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，對(duì)化學(xué)鍍銅后的CNTs及燒結(jié)后導(dǎo)電膜的試樣組織進(jìn)行形貌特征、粒子分布進(jìn)行表征。

1.3.3 EDS元素分析 采用 EDS光譜儀對(duì)經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后制得的導(dǎo)電薄膜進(jìn)行表面元素和化學(xué)成分定性與定量的分析測(cè)試。

1.3.4 X射線衍射 通過(guò)X射線衍射分析儀對(duì)化學(xué)鍍銅后的CNTs及燒結(jié)后導(dǎo)電膜層進(jìn)行物相定性分析。測(cè)試參數(shù)：40 kV管電壓，40 mA管電流，Cu-Kα輻射，掃描速率8(°)/min，掃描范圍10°～80°。

2 結(jié)果與分析

2.1 鍍層形貌結(jié)構(gòu)

不同工藝參數(shù)制得的鍍銅CNTs材料SEM圖如圖1所示。

經(jīng)過(guò)對(duì)比可知，當(dāng)使用不同的化學(xué)鍍覆工藝反應(yīng)時(shí)，CNTs壁上出現(xiàn)了一定的鍍層金屬銅，但也會(huì)出現(xiàn)CNTs上鍍層不連續(xù)、鍍層厚度不均勻、CNTs表層和周?chē)写罅康挠坞x金屬出現(xiàn)等現(xiàn)象。

從圖1(a)可以看出，鍍覆溫度過(guò)高，致使反應(yīng)加快，溶液離子的交換速度加快，鍍覆速率過(guò)高使銅大量沉積而形成局部團(tuán)簇狀銅顆粒，且銅原子在局部凹陷處形核長(zhǎng)大而抑制其橫向生長(zhǎng)，導(dǎo)致鍍層分布不均勻或局部鍍層過(guò)度堆積。從圖1(b)可以看出，施鍍pH值過(guò)低，化學(xué)鍍覆過(guò)程氧化還原反應(yīng)能力不足，鍍覆反應(yīng)速率過(guò)慢，導(dǎo)致金屬銅顆粒不能很好地在CNTs上沉積，鍍液穩(wěn)定性降低且銅顆粒來(lái)不及沉積在CNTs上，即形成游離狀態(tài)的銅顆粒。從圖1(c)可以看出，鍍覆反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)進(jìn)行不完全，導(dǎo)致銅顆粒不能及時(shí)沉積在CNTs上，出現(xiàn)斷層。從圖1(d)可以看出，CNTs上形成連續(xù)、均勻且致密的金屬銅顆粒鍍覆層，且銅顆粒更傾向于CNTs的內(nèi)彎曲面區(qū)域生長(zhǎng)，而在外曲面只有少許的稀疏銅顆粒沉積。其原因是CNTs本身的結(jié)構(gòu)由六元環(huán)組成，在制備過(guò)程中難免會(huì)產(chǎn)生缺陷，這種缺陷主要分為五元環(huán)和七元環(huán)缺陷。其中內(nèi)外管壁曲面的曲率半徑、毛細(xì)作用和范德華力不同。管壁外曲面彎曲導(dǎo)致七元環(huán)缺陷，管壁內(nèi)曲面彎曲則引入五元環(huán)缺陷；又因?yàn)檫@種五元環(huán)缺陷相對(duì)較容易地吸附離散銅顆粒中的原子，促進(jìn)銅顆粒在CNTs上生長(zhǎng)。故最佳鍍覆工藝參數(shù)為溫度40 ℃，時(shí)間30 min，pH值12。

(a) 溫度50 ℃，時(shí)間25 min，pH=12

2.2 鍍銅CNTs譜圖結(jié)構(gòu)

對(duì)圖1(d)中鍍銅CNTs進(jìn)行EDS檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 CNTs化學(xué)鍍銅樣品的EDS分析Fig.2 EDS analysis of carbon nanotube electroless copper samples

圖2中，EDS能譜波峰主要有C、Cu和少量的O組成，通過(guò)元素分布可以證實(shí)CNTs上沉積物(層)為銅顆粒，少量的含O峰，一種可能是CNTs的內(nèi)部表層殘留的O或者表面鍍層上有少量氧化CNTs的存在；另外一種可能是CNTs上的鍍層金屬銅被氧化生成Cu2O?；谝陨?種可能，對(duì)其做進(jìn)一步XRD測(cè)試。

預(yù)處理后的鍍銅CNTs材料X射線衍射圖譜如圖3所示。

圖3 CNTs化學(xué)鍍銅樣品的XRD圖Fig.3 XRD pattern of carbon nanotube electroless copper sample

圖3中，制得的鍍銅CNTs材料由Cu、C的衍射峰組成，并未出現(xiàn)其他物質(zhì)衍射峰。表明CNTs上的鍍銅層沒(méi)有被氧化，表層殘留的O為CNTs的內(nèi)部或殘留在CNTs表面的含O官能團(tuán)。

2.3 銅復(fù)合漿料物相結(jié)構(gòu)

CNTs化學(xué)鍍銅復(fù)合漿料導(dǎo)電膜的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 CNTs化學(xué)鍍銅復(fù)合漿料導(dǎo)電膜的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the conductive film of carbon nanotubes electroless copper plating composite paste

從圖4可以看出，銅復(fù)合漿料導(dǎo)電膜層經(jīng)460 ℃高溫?zé)Y(jié)后，衍射峰有Cu、C和AI2O3，其主要衍射峰為Cu。由于添加的鍍銅CNTs含量相對(duì)較少，可見(jiàn)少量C衍射峰，且無(wú)銅的氧化物Cu2O和CuO衍射峰。另外，X射線具有一定的穿透深度，其穿透深度大于銅復(fù)合導(dǎo)電膜層的厚度。故出現(xiàn)陶瓷基板上的AI2O3峰。結(jié)果顯示，在導(dǎo)電復(fù)合膜材料的制備工藝過(guò)程中，銅粉不易氧化，導(dǎo)電膜的質(zhì)量和導(dǎo)電性也不受任何影響。可見(jiàn)，添加少量鍍銅CNTs可提高復(fù)合漿料的導(dǎo)電性。

2.4 銅復(fù)合漿料微觀形貌

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNTs化學(xué)鍍銅復(fù)合漿料的SEM微觀形貌如圖5所示。

從圖5(a)可以看出，不同粒徑銅顆粒間的間隙較大，不同顆粒間的接觸松散，不連續(xù)且連接數(shù)量較少，導(dǎo)電通路連接不通暢且有效的導(dǎo)電通道建立不完整，熔融后的玻璃粉不導(dǎo)電，導(dǎo)致銅漿料導(dǎo)電性能較差[26]。從圖5(b)可以看出，少量的鍍銅CNTs錯(cuò)亂地搭接在大小銅顆粒間，彌補(bǔ)顆粒間的孔隙缺陷，將銅顆粒連接起來(lái)，雖然建立了導(dǎo)電路徑，但數(shù)量較少，且鍍銅的CNTs分布較稀疏，仍存在顆粒間的孔隙。從圖5(c)可以看出，CNTs化學(xué)鍍銅復(fù)合漿料的導(dǎo)電膜的表面比純銅漿料的表面更平整、更致密，同時(shí)導(dǎo)電相之間的孔隙更小，接觸更緊密，鍍銅CNTs可以均勻分布，沒(méi)有或很少團(tuán)聚。此外，鍍銅CNTs壁間有很強(qiáng)的范德華力，促使管壁間互相 “吸引”，該引力將管與管連接成一個(gè)形成致密、連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)體系，致密、連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在大小銅顆粒間構(gòu)建數(shù)量龐大的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[27]。同時(shí)CNTs骨架中主要以碳原子的sp2雜化為主，構(gòu)成碳六邊形網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)在碳原子的管壁邊緣和被打開(kāi)的端口處存在大量的五元環(huán)和七元環(huán)缺陷，這些缺陷與電子給體、受體間很容易發(fā)生正、負(fù)電荷的移動(dòng)和交換，使彼此間形成相互作用的庫(kù)侖力，將大小的銅顆粒吸引并連接起來(lái)，形成一定數(shù)量的導(dǎo)電通道，提升復(fù)合漿料的導(dǎo)電性能。從圖5(d)可以看出，大量的鍍銅CNTs團(tuán)聚在銅顆粒間和吸附在銅顆粒的表面，沒(méi)有形成清晰完整的導(dǎo)電通路。又加之鍍銅CNTs的管壁間存在很大的范德華引力作用，所以出現(xiàn)了大量的線性鍍銅CNTs團(tuán)聚體，使復(fù)合漿料的致密度下降較大，促使其導(dǎo)電性能也下降。

(a) 鍍銅CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%

2.5 銅復(fù)合漿料導(dǎo)電性能

采用在導(dǎo)電膜不同部位多次測(cè)量后取其平均值，不同比例鍍銅CNTs復(fù)合導(dǎo)電膜樣品的導(dǎo)電性能如圖6所示。

圖6 CNTs化學(xué)鍍銅復(fù)合漿料電阻率變化趨勢(shì)Fig.6 Variation of resistivity of samples of carbon nanotubes electroless copper plating composite paste

從圖6可以看出，純銅漿料(水基)電阻率為32.40 mΩ·cm，表現(xiàn)為最大。當(dāng)銅粉∶鍍銅CNTs在99∶1～96∶4時(shí)電阻率呈近似直線下降趨勢(shì)。鍍銅CNTs是一種低密度、高導(dǎo)電性的納米材料，由于鍍銅CNTs與銅粉間的潤(rùn)濕性較好，添加適量的鍍銅CNTs可以充當(dāng)連接銅粉的介質(zhì)，均勻的覆蓋、搭接在銅粉表面，有效地填充、彌補(bǔ)了銅顆粒間的間隙，管壁之間相互吸引且搭接在銅顆粒之間形成網(wǎng)狀體系，使?jié){料中的導(dǎo)電通路更多、更完善，所以電阻率明顯下降。

當(dāng)銅粉∶鍍銅CNTs在95∶5～91∶9時(shí)，隨著鍍銅CNTs加入量的增多，因其體積過(guò)大而難以分散，鍍銅CNTs可能在漿料中發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致出現(xiàn)大量疏松的線團(tuán)型結(jié)構(gòu)。進(jìn)而使導(dǎo)電膜層密實(shí)度降低且在漿料制備過(guò)程中可能存在研磨不均勻，故絲網(wǎng)印刷時(shí)沉積在絲網(wǎng)上，導(dǎo)致黏度增加甚至出現(xiàn)不連續(xù)印刷的缺陷，嚴(yán)重影響漿料的印刷性能。

綜上可知，當(dāng)銅粉∶鍍銅CNTs=96∶4時(shí)，樣品電阻率達(dá)到最低為4.12 mΩ·cm，相比于純銅漿料(水基)電阻率下降了87.28%。說(shuō)明鍍銅CNTs作為導(dǎo)電增強(qiáng)相在漿料中對(duì)導(dǎo)電性能的提高有明顯作用。

3 結(jié) 論

1) 對(duì)CNTs采用分散、敏化、活化等預(yù)處理方法，有效地去除了其表面雜質(zhì)和表層無(wú)定形碳，分散均勻，端口打開(kāi)且缺陷處被氧化成羥基(—OH)、羧基(—COOH)等活性官能團(tuán)，鍍覆性更佳。確定了CNTs化學(xué)鍍銅最佳工藝參數(shù)在施鍍溫度40 ℃、時(shí)間30 min、pH值12時(shí)在CNTs表面鍍覆連續(xù)、均勻且致密的一層金屬Cu鍍層。

2) 鍍銅CNTs可以作為連接銅粉的介質(zhì)，均勻地覆蓋在銅粉的表面，有效地填充和彌補(bǔ)了銅顆粒之間的連續(xù)性不足的問(wèn)題。CNTs管壁之間相互吸引且搭接在銅顆粒間并形成交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高銅復(fù)合漿料導(dǎo)電性能。

3) 當(dāng)銅粉∶鍍銅CNTs質(zhì)量比為96∶4時(shí)，制備的CNTs化學(xué)鍍銅復(fù)合漿料導(dǎo)電性能最好，為4.12 mΩ·cm；相比于純銅漿料(水基)電阻率下降了87.28%。添加鍍銅CNTs復(fù)合漿料的致密度較純銅漿料有明顯提高，且復(fù)合漿料的流變性較好。