楊天生，盧克超，王 健，鄭志剛，劉 辛

(1. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510650；2. 廣東省科學(xué)院新材料研究所 廣東省金屬?gòu)?qiáng)韌化技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650；3. 國(guó)家鈦及稀有金屬粉末冶金工程技術(shù)研究中心，廣州 510650)

0 引 言

軟磁復(fù)合材料(soft magnetic composites，SMCs)或金屬磁粉芯，是由軟磁合金顆粒及絕緣包覆介質(zhì)組成的多相異質(zhì)結(jié)構(gòu)塊體材料，兼具軟磁合金和鐵氧體優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于電子信息、能源、通訊、汽車、智能制造、智能家居等領(lǐng)域，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)關(guān)鍵基礎(chǔ)材料[1]。近年來(lái)，磁性元器件趨向小型化、大功率、高頻化、低損耗，進(jìn)而對(duì)磁粉芯的電阻率、飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(Bs)、磁導(dǎo)率和功率損耗等電磁性能提出更高要求[2]。

目前，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)磁粉芯的絕緣包覆進(jìn)行了大量研究，開發(fā)出無(wú)機(jī)(SiO2、Al2O3、鐵氧體等)、有機(jī)(環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂等)或無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合等一系列絕緣介質(zhì)[3]。然而，多數(shù)有機(jī)或無(wú)機(jī)包覆層均為非磁性物質(zhì)，在一定程度上對(duì)磁粉芯產(chǎn)生了磁稀釋作用，并形成局部強(qiáng)退磁場(chǎng)，且低密度包覆層還會(huì)顯著降低成型后的磁粉芯密度，最終導(dǎo)致磁粉芯飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率惡化。近年來(lái)，具有獨(dú)特性能的磁性納米顆粒被引入到磁粉芯體系[4-8]：一方面，利用磁性納米顆粒填充微米顆粒間孔隙，以提高磁粉芯的密度；另一方面，磁性納米顆粒的添加能夠削弱非磁性絕緣包覆層所造成的磁稀釋效應(yīng)，通過與微米顆粒的相互作用維持磁通的連續(xù)性，從而提高磁粉芯的磁導(dǎo)率。Liu等[6]通過在Fe-6.5wt%Si合金粉末中摻雜高Bs的Fe納米顆粒制備出Fe-6.5wt%Si/納米Fe復(fù)合磁粉芯，其研究表明，利用高Bs的Fe納米顆粒有效填充Fe-6.5wt%Si粉末間的孔隙，大大提高磁粉芯的密度(6.15 g/cm3)和有效磁導(dǎo)率(75.6，增幅達(dá)32%)。Wen等[7]采用納米MnZn鐵氧體對(duì)FeSiCr合金粉末進(jìn)行包覆，在MnZn鐵氧體含量為4wt%時(shí)，制備的復(fù)合磁粉芯具有出色的電磁性能，其電阻率為8.46×103Ω·m，有效磁導(dǎo)率為48，在10 mT/800 kHz條件下的功率損耗僅為45 mW/cm3。Zuzana等[8]以樹脂為粘結(jié)劑，制備出納米NiZn/CuZn鐵氧體包覆Fe磁粉芯，進(jìn)一步研究表明，高電阻率納米鐵氧體的添加能夠顯著提高復(fù)合磁粉芯的電阻率、有效磁導(dǎo)率及頻率穩(wěn)定性(1 MHz)。上述結(jié)果表明，在微米級(jí)鐵基粉末顆粒中摻雜一定量的納米磁性顆粒，能夠制備出電磁性能優(yōu)異的復(fù)合磁粉芯。

Fe-6.5wt%Si磁粉芯具有高飽和磁感、低損耗、優(yōu)異的直流疊加特性以及高的頻率穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在開關(guān)電源、光伏逆變器以及新能源汽車等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[9-10]。然而，F(xiàn)e-6.5wt%Si合金中存在有序相結(jié)構(gòu)(B2和DO3等)，導(dǎo)致其具有較強(qiáng)的室溫脆性，大大降低了磁粉芯的壓制性能，使得Fe-6.5wt%Si磁粉芯密度和磁導(dǎo)率處于較低水平。本文通過摻雜Fe3O4磁性納米顆粒制備Fe-6.5wt%Si/Fe3O4微納復(fù)合磁粉芯，并研究納米Fe3O4添加量對(duì)復(fù)合磁粉芯的組織結(jié)構(gòu)和磁性能的影響規(guī)律，為制備高性能磁粉芯提供一種新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的Fe-6.5wt%Si合金粉末為深圳鉑科新材料股份有限公司采用氣霧化法所制備的球形粉末。Fe3O4納米顆粒購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑公司，平均粒徑約為100 nm。絕緣包覆材料為耐高溫有機(jī)硅樹脂。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為混合粉末2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的耐熱型有機(jī)硅樹脂溶解在丙酮中，將納米Fe3O4與Fe-6.5wt%Si粉末按照質(zhì)量比0∶100、1∶100、3∶100和5∶100的比例加入到樹脂/丙酮溶液中，通過超聲作用15 min使其均勻分散在樹脂/丙酮溶液中，機(jī)械攪拌直至干燥，制備Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復(fù)合粉末。采用TDY38-100型四柱式液壓機(jī)將干燥后的復(fù)合粉末冷壓成內(nèi)徑14.5 mm、外徑26.9 mm、高3 mm的環(huán)形壓坯，壓制力為1200 MPa，保壓時(shí)間10 s。將得到的環(huán)形壓坯在KTF5-12型真空氣氛電阻爐中進(jìn)行退火處理，保護(hù)氣氛為N2，溫度為 500 ℃，保溫時(shí)間1 h，隨爐冷卻直至室溫。

1.3 測(cè)試方法

采用D/MAX-RB型X射線衍射儀 (Cu-Kα光源，掃描范圍為15°～90°) 對(duì)復(fù)合粉末的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。使用JEOLJX-8100型掃描電子顯微鏡以及配套能譜儀，對(duì)粉末形貌、復(fù)合磁粉芯的斷口形貌以及相應(yīng)的拋光截面等進(jìn)行觀察。通過PPMS EC-Ⅱ(9T) (美國(guó)Quantum Design) 測(cè)量粉末的飽和磁化強(qiáng)度，磁場(chǎng)強(qiáng)度±2T。根據(jù)阿基米德排水法測(cè)量復(fù)合磁粉芯的密度。采用四探針電阻測(cè)試儀 (SZT-2C) 測(cè)量復(fù)合磁粉芯的電阻率。采用日本巖崎SY-8219型B-H分析儀測(cè)量復(fù)合磁粉芯在50mT條件下、1～200 kHz范圍內(nèi)的有效磁導(dǎo)率μ、功率損耗P等磁性能參數(shù)，并對(duì)復(fù)合磁粉芯損耗進(jìn)行分離，分析納米Fe3O4添加量對(duì)復(fù)合磁粉芯渦流損耗和磁滯損耗的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4粉末特性及磁性能

圖1為Fe-6.5wt%Si粉末、納米Fe3O4以及Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復(fù)合粉末的微觀形貌。從圖1(a)可以看出，納米Fe3O4粉末具有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于納米顆粒具有較高的表面能，F(xiàn)e3O4納米顆粒通過團(tuán)聚的方式降低表面能來(lái)保持穩(wěn)定狀態(tài)。圖1(b)中，由氣霧化法所制備的Fe-6.5wt%Si顆粒呈規(guī)則球形，表面光滑，且顆粒間并無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。采用有機(jī)硅樹脂對(duì)Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復(fù)合粉末進(jìn)行絕緣包覆處理，包覆后的粉末表面形貌如圖1(c～f)所示。從圖1(c)可以觀察到，有機(jī)硅樹脂包覆在Fe-6.5wt%Si顆粒表面。由圖1(d)可以看出，當(dāng)Fe3O4納米顆粒為1wt%時(shí)，在有機(jī)硅樹脂的作用下，F(xiàn)e3O4納米顆粒粘結(jié)在Fe-6.5wt%Si微米顆粒表面，并在Fe-6.5wt%Si顆粒表面均勻分布。隨著Fe3O4納米顆粒含量增加，如圖1(e)所示，F(xiàn)e3O4納米顆粒在Fe-6.5wt%Si顆粒表面發(fā)生輕微團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)納米Fe3O4含量增加到5wt%時(shí)，從圖1(f)可以觀察到，F(xiàn)e3O4納米顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖1 (a) 納米Fe3O4、(b) Fe-6.5wt%Si粉末、不同F(xiàn)e3O4含量的復(fù)合粉末：(c) 0wt%, (d) 1wt%, (e) 3wt%, (f) 5wt% Fe3O4 的SEM形貌Fig 1 SEM images of (a) nano-Fe3O4, (b) Fe-6.5wt%Si powders and the Fe-6.5wt%Si/nano-Fe3O4 coated powders with (c) 0wt%, (d) 1wt%, (e) 3wt%, (f) 5wt% Fe3O4 nanoparticles

圖2給出了Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復(fù)合粉末的XRD圖譜。其中，44.7°、65.1°、82.5°處的衍射峰為α-Fe(Si)的特征峰， 對(duì)應(yīng)晶面為(110)、(200)和(211)(ICSD：87-0722)。30.1°、35.4°、43.1°、57°、62.7°處的衍射峰為Fe3O4特征峰，對(duì)應(yīng)晶面為(220)、(311)、(222)、(511)和(440)(ICSD：99-0073)。除了α-Fe(Si)和Fe3O4的特征峰，圖譜中未出現(xiàn)其它雜峰。圖3為Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復(fù)合粉末的磁化曲線，可以觀察到，復(fù)合粉末的飽和磁化強(qiáng)度隨著Fe3O4納米顆粒含量的增加而減小。這是由于Fe3O4具有亞鐵磁性，其飽和磁化強(qiáng)度Ms(83.4 Am2/kg)遠(yuǎn)小于Fe-6.5wt%Si粉末(206.3 Am2/kg)。

圖2 Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復(fù)合粉末的XRD圖譜Fig 2 X-ray diffraction pattern of Fe-6.5wt%Si/nano-Fe3O4 composite powders

圖3 不同F(xiàn)e3O4含量的復(fù)合粉末的磁化曲線Fig 3 Hysteresis curves of Fe-6.5wt% Si/nano-Fe3O4 coated powders with 0wt%, 1wt%, 3wt%, 5wt% Fe3O4 nanoparticles

2.2 復(fù)合磁粉芯的微觀形貌及物理性能

不同納米Fe3O4含量的復(fù)合磁粉芯的斷口形貌以及相應(yīng)的拋光截面如圖4所示。(a, e) 0wt%, (b, f) 1wt%, (c, g) 3wt%, (d, h) 5wt%，從圖4(a, e)可以觀察到，在1 200 MPa壓制壓力下，F(xiàn)e-6.5wt%Si粉末產(chǎn)生輕微形變。但是，F(xiàn)e-6.5wt%Si磁粉芯中仍具有相當(dāng)數(shù)量的孔隙(圖中用紅圈標(biāo)記)。隨著Fe3O4納米顆粒的添加，如圖4(b, f)所示，F(xiàn)e-6.5wt%Si大顆粒間的孔隙逐漸被納米Fe3O4所填充，孔隙數(shù)目減少。當(dāng)納米Fe3O4含量為3wt%時(shí)，從圖4(c, g)可以觀察到，孔隙數(shù)目進(jìn)一步減少，因此，復(fù)合磁粉芯的密度從6.48 g/cm3增加到6.66 g/cm3(如表1所示)。然而隨著Fe3O4納米顆粒含量的進(jìn)一步增加，如圖4(d, h)所示，過量的Fe3O4使Fe-6.5wt%Si大顆粒相互分離(圖中用藍(lán)圈標(biāo)記)，大顆粒骨架被破壞。由于納米顆粒間具有較大摩擦力，難以通過壓制使其重新排列，因此，復(fù)合磁粉芯的密度從6.66 g/cm3下降至6.56 g/cm3。

表1 不同納米Fe3O4含量的復(fù)合磁粉芯性能參數(shù)Table 1 Fe-6.5wt% Si/nano-Fe3O4 hybrid SMCs parameters with different contents of Fe3O4 nanoparticles

圖4 不同F(xiàn)e3O4含量的復(fù)合磁粉芯的斷面和拋光截面SEM形貌Fig 4 SEM images of fractured surface and polished surface of Fe-6.5wt% Si/ nano-Fe3O4 hybrid SMCs

圖5為Fe3O4含量為3wt%的復(fù)合磁粉芯的拋光表面SEM和相應(yīng)的EDS圖。從圖5(a)可以看出，壓制成型使Fe-6.5wt%Si大顆粒發(fā)生一定形變，導(dǎo)致磁粉芯中內(nèi)應(yīng)力和缺陷的產(chǎn)生，因此需通過后續(xù)熱處理工藝消除缺陷和殘余應(yīng)力對(duì)軟磁復(fù)合材料磁性能的不利影響。經(jīng)熱處理后，可以觀察到顆粒之間仍存在較厚且連續(xù)絕緣層，說(shuō)明在500 ℃退火條件下，有機(jī)硅樹脂并未分解，能夠有效起到絕緣包覆作用。如圖5(b)所示，F(xiàn)e3O4納米顆粒有效填充了Fe-6.5wt%Si微米顆粒間的孔隙。從圖5(c)可以看出，在Fe-6.5wt%Si大顆粒間存在一定量的Fe元素，這與Fe3O4納米顆粒分布在微米級(jí)Fe-6.5wt%Si大顆粒間的孔隙有關(guān)。圖5(d～f)顯示C、Si、O元素主要分布在Fe-6.5wt%Si微米顆粒間的基體中，這與有機(jī)硅樹脂相對(duì)應(yīng)。

2.3 復(fù)合磁粉芯的磁性能

不同納米Fe3O4含量的復(fù)合磁粉芯的有效磁導(dǎo)率隨頻率的變化關(guān)系如圖6所示?？梢钥闯觯瑥?fù)合磁粉芯的磁導(dǎo)率具有良好的頻率穩(wěn)定性，且隨著納米Fe3O4含量增加，復(fù)合磁粉芯的磁導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，在納米Fe3O4含量為3wt%時(shí)具有最大值。磁粉芯的有效磁導(dǎo)率可以表示為：

圖6 不同納米Fe3O4含量的復(fù)合磁粉芯的磁導(dǎo)率 Fig 6 Permeability of Fe-6.5wt% Si/nano-Fe3O4 hybrid SMCs with different contents of Fe3O4 nanoparticles

(1)

其中，μ′為磁性粉末的磁導(dǎo)率；g為磁粉芯中非磁性物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)。因此，增加單位體積內(nèi)的磁性物質(zhì)含量以及增大磁粉芯密度等方法均可提高磁粉芯的有效磁導(dǎo)率[11]。

添加納米Fe3O4填充Fe-6.5wt%Si微米顆粒間的孔隙，增加單位體積內(nèi)磁性物質(zhì)含量，同時(shí)提高了磁粉芯的致密度。且納米Fe3O4的添加，增強(qiáng)Fe-6.5wt%Si顆粒間相互作用，實(shí)現(xiàn)相鄰磁性顆粒間磁通的連續(xù)性，從而削弱由非磁性樹脂絕緣包覆所造成的磁稀釋效應(yīng)，顯著提高復(fù)合磁粉芯的有效磁導(dǎo)率。當(dāng)納米Fe3O4含量為3wt%時(shí)，復(fù)合磁粉芯具有最大密度6.66 g/cm3和最大有效磁導(dǎo)率81.7。隨著納米Fe3O4含量進(jìn)一步增加，納米Fe3O4發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，且納米粒子間具有較大摩擦力，降低了壓制過程中復(fù)合粉末的流動(dòng)性，使得復(fù)合磁粉芯的密度開始減小。此外，具有較低飽和磁感的納米Fe3O4過量取代高飽和磁感Fe-6.5wt%Si磁粉會(huì)導(dǎo)致復(fù)合粉末的飽和磁化強(qiáng)度降低。因此，當(dāng)納米Fe3O4含量高于3wt%時(shí)，復(fù)合磁粉芯的有效磁導(dǎo)率開始減小。

Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4復(fù)合磁粉芯的損耗隨頻率的變化關(guān)系如圖7所示，在50 mT/100 kHz下測(cè)得的具體數(shù)值見表1。從圖7(a)可以看出，隨著納米Fe3O4含量從0wt%增加到5wt%，復(fù)合磁粉芯的總損耗從378.3 mW/cm3增加到644.4 mW/cm3。為進(jìn)一步了解納米Fe3O4添加對(duì)復(fù)合磁粉芯損耗影響的機(jī)理，對(duì)總損耗進(jìn)行損耗分離處理。磁粉芯的損耗(Pcv)可分為渦流損耗(Pe)、磁滯損耗(Ph)和剩余損耗(Pr)[12-14]。其中，渦流損耗是由交變磁場(chǎng)中產(chǎn)生的渦流所引起，磁化過程中的磁滯現(xiàn)象導(dǎo)致磁滯損耗的產(chǎn)生，剩余損耗來(lái)源于樣品的疇壁共振和自然共振損耗。因此，復(fù)合磁粉芯的總損耗可以表示為[15]：

Pcv=Ph+Pe+Pr=KhB3f+KeB2f2/ρ+Pr

(2)

其中，Kh和Ke為比例常數(shù)，B為施加的磁通密度，ρ為電阻率，f為頻率。根據(jù)等式(2)，將總損耗Pcv除以頻率f，可得到如下公式：

Pcv/f=Ph/f+Pe/f+Pr/f=KhB3+KeB2f/ρ+Pr/f

(3)

Pcv/f與頻率f的關(guān)系如圖7(b)所示，可以看出Pcv/f與f呈近似線性關(guān)系，并無(wú)明顯的線性偏差，說(shuō)明在200 kHz下，復(fù)合磁粉芯的損耗主要由磁滯損耗和渦流損耗所組成[16]。

從圖7(c)可以看出，在同一頻率下復(fù)合磁粉芯的磁滯損耗隨著納米Fe3O4含量的增加而單調(diào)遞增。磁粉芯的磁滯損耗與矯頑力呈正相關(guān)，磁粉芯中殘余應(yīng)力及結(jié)構(gòu)缺陷阻礙磁化過程中的疇壁位移與磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致其矯頑力和磁滯損耗增加。團(tuán)聚的Fe3O4納米顆粒阻礙了壓制成型過程中復(fù)合粉末的重新排列，導(dǎo)致復(fù)合磁粉芯中存在較大應(yīng)力和缺陷。因此，隨著納米Fe3O4含量增加(0wt%～5wt%)，復(fù)合磁粉芯的磁滯損耗從378.3 mW/cm3增加到644.4 mW/cm3。

圖7(d)給出了復(fù)合磁粉芯的渦流損耗隨頻率的變化關(guān)系。可以看出復(fù)合磁粉芯的渦流損耗隨著納米Fe3O4含量增加而增加。由式(2)可知，渦流損耗與電阻率成反比，電阻率越大，磁粉芯的渦流損耗越小。Fe3O4納米顆粒由于具有高的比表面積以及較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致有機(jī)硅樹脂對(duì)復(fù)合粉末的絕緣包覆性減弱。因此，隨著Fe3O4含量增加，復(fù)合磁粉芯電阻率急劇減小(如表1所示)，渦流損耗增大，從66.7 mW/cm3增加至238.6 mW/cm3。

由圖7(c)和(d)可知，在200 kHz頻率范圍內(nèi)，磁滯損耗Ph對(duì)總損耗Pcv的貢獻(xiàn)較大，然而隨著納米Fe3O4含量以及頻率的增加，渦流損耗Pe在總損耗中的占比也隨之升高。

圖7 不同納米Fe3O4含量的復(fù)合磁粉芯的損耗Fig 7 The core loss of Fe-6.5wt% Si/nano-Fe3O4 hybrid SMCs with different contents of Fe3O4 nanoparticles

3 結(jié) 論

(1)以有機(jī)硅樹脂為粘結(jié)劑，通過添加納米磁性Fe3O4制備了Fe-6.5wt%Si/納米Fe3O4微納復(fù)合磁粉芯；

(2)隨著Fe3O4納米顆粒的添加，納米Fe3O4通過填充Fe-6.5wt%Si微米顆粒間孔隙的方式增大復(fù)合磁粉芯的密度，當(dāng)納米Fe3O4含量為3wt%時(shí)具有最大值6.66 g/cm3；

(3)添加納米Fe3O4增強(qiáng)相鄰Fe-6.5wt%Si磁粉顆粒間的相互作用，顯著提升復(fù)合磁粉芯的有效磁導(dǎo)率。納米Fe3O4含量為3wt%時(shí)，具有最大值81.7，且具有良好的頻率穩(wěn)定性。損耗分離結(jié)果表明，納米Fe3O4添加量增加會(huì)增大磁粉芯的磁滯損耗和渦流損耗，進(jìn)而導(dǎo)致其損耗性能惡化。