張 勇，薛順昌，楊 凈，高海麗，閆新華，賈曉東，曹 陽(yáng)，王詩(shī)文，羅河偉，閆 繼

(1. 鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 鄭州 450002； 2. 河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鄭州 450002；3. 河南超威電源有限公司，河南 焦作 454550)

0 引 言

近年來(lái)，全球能源的需求和消耗顯著增加，其中化石燃料的燃燒會(huì)導(dǎo)致大氣中二氧化碳的含量緩慢增加，并造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。氣候變化和化石燃料的日益減少導(dǎo)致開發(fā)清潔替代能源的任務(wù)迫在眉睫，而開發(fā)更先進(jìn)的儲(chǔ)能材料和設(shè)備是其中重要的一環(huán)。其中超級(jí)電容器是一種電化學(xué)能量存儲(chǔ)設(shè)備，由于具有高功率密度(> 10 kW/kg)、快速充放電(在幾秒鐘內(nèi))和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(>105次循環(huán))等優(yōu)點(diǎn)，所以被認(rèn)為是儲(chǔ)能裝置中最有前途的候選者[1]。圖1就各種類型的儲(chǔ)能系統(tǒng)的功率密度和能量密度進(jìn)行比較，可以得出電容器憑借其較高的功率密度和能量密度彌合了電池和常規(guī)電容器兩者的缺點(diǎn)[2]。根據(jù)電荷儲(chǔ)存機(jī)理，基于所應(yīng)用的電極材料，超級(jí)電容器主要有兩種類型：雙電層電容器(EDLC)和贗電容電容器。EDLC是通過(guò)電解質(zhì)離子在活性材料上的可逆吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷的靜電存儲(chǔ)。贗電容電容器(或氧化還原電容器)的能量?jī)?chǔ)存機(jī)制是由于電極表面的氧化還原反應(yīng)。贗電容電容器是一種發(fā)展前景良好的超級(jí)電容器類型，它具有實(shí)現(xiàn)高比電容和高儲(chǔ)能特性的潛力，這源于活性電極材料的儲(chǔ)能機(jī)制[3]?；旌想娙萜鹘Y(jié)合了雙電層電容器和贗電容器兩者電極材料的優(yōu)點(diǎn)，其中一個(gè)電極是EDLC材料，另一個(gè)是法拉第材料。

圖1 各種電能存儲(chǔ)設(shè)備的特定功率密度與特定能量密度的關(guān)系[2]Fig 1 Relationship between specific power density and specific energy density of various electric energy storage devices[2]

基于儲(chǔ)能機(jī)理的分類，超級(jí)電容器常用的電極材料包括碳基材料、過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物和導(dǎo)電聚合物。碳材料具有物理化學(xué)性質(zhì)不變，成本低，導(dǎo)電性好，多孔網(wǎng)絡(luò)可調(diào)，可以提供較長(zhǎng)的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)。相比之下，金屬氧化物/氫氧化物和導(dǎo)電聚合物材料作為贗電容器電極材料的電容較高，因?yàn)樗鼈冊(cè)诠腆w電極表面或附近發(fā)生快速、可逆的電吸附和氧化還原過(guò)程，但機(jī)械穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)較低。

常見(jiàn)的用于超級(jí)電容器(SCs)電極材料的LDHs有：CoAl-LDHs、NiCo-LDHs、CoFe-LDHs、NiAl-LDHs、CoMn-LDHs、NiMn-LDHs等，其中CoAl-LDHs材料的研究最為深入[8]。三維層次孔結(jié)構(gòu)的CoAl-LDHs由于納米晶片具有獨(dú)特的層次結(jié)構(gòu)，提高了CoAl-LDHs的電化學(xué)穩(wěn)定性和電荷以及質(zhì)量輸運(yùn)性能。將其應(yīng)用于超級(jí)電容器中，獲得了較高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性[9]。除了可用于超級(jí)電容器之外，還可以通過(guò)與石墨烯等絡(luò)合，用作析氧反應(yīng)[10]中的催化劑，以及在作為磁性材料方面也有廣泛的應(yīng)用前景[11]。本綜述分別從純CoAl-LDHs的制備方法及其性能、以及CoAl-LDHs的碳材料改性、金屬摻雜改性、Ni(OH)2改性和MoS2改性幾個(gè)方面系統(tǒng)地總結(jié)了近年來(lái)對(duì)CoAl-LDHs的不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)和所制備材料結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能的差異。最后，提出了發(fā)展高性能CoAl-LDHs超級(jí)電容器電極材料的優(yōu)化策略，并對(duì)其今后的發(fā)展方向和技術(shù)路線進(jìn)行了合理的展望。

1 純CoAl-LDHs的制備方法

與其它二維層狀材料相比，傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法，包括堿溶液中金屬鹽的共沉淀法、水熱法和離子交換法等，可以方便地制備LDHs。富含稀土金屬的LDHs具有成本低、可利用性好、電化學(xué)活性高、耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的電極材料[8]。制備CoAl-LDHs的方法有很多，其中水熱法合成的產(chǎn)物的比電容較高，倍率性能較好，還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，為探究層狀雙金屬氫氧化物的電化學(xué)性能提供了很大的幫助。

1.1 水熱法

水熱法的優(yōu)點(diǎn)：(1)由于采用中低溫液相控制，能耗相對(duì)較低；(2)可通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的組成、濃度、pH、反應(yīng)溫度和壓力等因素有效地控制反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)；(3)反應(yīng)在密閉的容器中進(jìn)行，可控制反應(yīng)氣氛，因此可以防止人體健康受到傷害；(4)合成粉體的粒子純度高，粒徑小且分布均勻，晶形容易控制。水熱法在合成納米氧化物方面表現(xiàn)出多樣性，因此得到越來(lái)越多的應(yīng)用。但目前水熱法不適用于制備一些與水反應(yīng)以及易于水解、分解的化合物。

M. Luo等[12]通過(guò)水熱法制備了CoAl-LDHs前驅(qū)體。他們以Al(NO3)3·9H2O為鋁源、以Co(NO3)2·6H2O為鈷源，使Al3+/(Al3++Co2+)的摩爾分?jǐn)?shù)為0.33，同時(shí)加入一定量的HMT(HMT被用作堿性溶液，以確保pH范圍在9到11之間)。他們選擇了兩種水熱反應(yīng)溫度：80 ℃和140 ℃。圖2為Co-Al-LDHs的SEM微觀形貌。其中圖2(a)為 Co-Al LDHs-80 ℃；圖2(b) 為與乳酸插層的Co-Al LDHs-80 ℃；圖2(c) 為Co-Al LDHs-140 ℃。通過(guò)圖2可知，在80 ℃下制備的CoAl-LDHs的凝聚形態(tài)與在140 ℃下制備的不同，證明結(jié)晶溫度對(duì)LDHs微觀形態(tài)有影響。

圖2 Co-Al-LDHs的SEM微觀形貌[12]Fig 2 SEM micro morphologies of Co-Al LDHs[12]

T. M.Masikhwa等[13]采用水熱法合成了CoAl-LDHs，他們以CoCl2·6H2O、AlCl3·6H2O和尿素為原料在120 ℃的溫度下保持18 h。清洗后在60 ℃下干燥6 h以獲得最終產(chǎn)品。TEM圖像顯示了樣品為典型納米CoAl-LDHs，可以清楚地觀察到，LDHs樣品幾乎是六邊形的血小板，具有橫向尺寸。CV曲線是在0.0至0.45 V的電位范圍內(nèi)，以50 mV/s的掃描速率在三電極電池中測(cè)量的。在～0.20 和～0.30 V 時(shí)可清楚地觀察到對(duì)應(yīng)于陽(yáng)極和陰極峰的兩個(gè)氧化還原峰，表明測(cè)得的電容可歸因于氧化還原電荷儲(chǔ)存機(jī)制。在5A/g的電流密度下，得到的CoAl-LDHs比電容為647.5 F/g。

J.Zai等[9]將Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于40 mL去離子水和40 mL丁醇的混合溶液中。在混合溶液中添加尿素和檸檬酸三鈉鹽脫水物后進(jìn)行攪拌。并在120 ℃下進(jìn)行12 h的水熱處理。隨后再冷凍干燥(溫度﹤-46 ℃)24 h以獲得3D CoAl-LDHs。以去離子水為溶劑制備了2D-CoAl-LDHs、以丁醇為溶劑制備了零維(0D)CoAl-LDHs作為對(duì)比。0D CoAl-LDHs納米粒子的初始電容僅為250 F/g，而3D CoAl-LDHs和2D CoAl-LDHs的初始電容為800 F/g。三維和二維CoAl-LDHs具有相同的初始電容是由于其具有相似的二維原子薄片結(jié)構(gòu)。2D CoAl-LDHs在5 A/g下循環(huán)5000次后電容迅速降低至450 F/g(僅為初始值的44%)，而3D CoAl-LDHs保留了93%的初始比電容(從801 F/g到745 F/g)，0D CoAl-LDHs保留了幾乎100%。0D的CoAl-LDHs具有較高的電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散電阻，導(dǎo)致其電容性能較差。在3D CoAl-LDHs中觀察到幾乎相同的擴(kuò)散阻力，而在2D CoAl-LDHs中，循環(huán)過(guò)程后擴(kuò)散阻力變大。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。優(yōu)點(diǎn)是可通過(guò)溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的納米粉體材料，還容易制備粒度小而且分布均勻的納米粉體材料。

D.d .S. Lima等[16]通過(guò)連續(xù)共沉淀法制備了CoAl-LDHs，在夾套連續(xù)攪拌(CSTR)反應(yīng)器中，在恒溫為50 ℃和pH在8.0左右時(shí)，將金屬(Al、Co和Ni)的硝酸鹽溶液(1 mol/L)與Na2CO3(2 mol/L)的堿性溶液混合。在50 ℃下攪拌后，然后真空過(guò)濾并用去離子水洗滌，直到達(dá)到低于50 μS的電導(dǎo)率。材料在80 ℃下干燥過(guò)夜，并在600 ℃下煅燒6 h，加熱速率為10 ℃/min，合成時(shí)空氣速率為50 mL/min。得出結(jié)論：CoAl-LDHs催化劑具有較低的比表面積和較高的還原溫度，Co樣品在600 ℃時(shí)的活化溫度較低，是因?yàn)镃oAl混合氧化物沒(méi)有完全活化，導(dǎo)致催化試驗(yàn)開始時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率較低。

1.3 均勻沉淀法

均勻沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是容易獲得大顆粒的沉淀。其缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)操作煩瑣費(fèi)時(shí)，對(duì)沉淀純度改善不大，沉淀易沉積在容器壁上。

L.H.Su等[17]通過(guò)均勻沉淀的方法制備了CoAl-LDHs納米片，用硝酸鹽代替氯化物為原材料。將濃度分別為5、10和35 mmol/L的Al(NO3)3、Co(NO3)2和尿素在95 ℃下在連續(xù)磁攪拌下回流48 h。用CoAl-LDHs納米片制備的電極具有良好的電化學(xué)可逆性(放電/充電效率﹥93%)，即使在電流為2 A/g的情況下，其電容量也高達(dá)192 F/g，表明均勻沉淀法制備的CoAl-LDHs是一種很有前途的超級(jí)電容器材料。

L.H.Su等[18]采用均勻沉淀法合成了CoAl-LDHs。他們將CoAl-LDHs、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比為80:10:10的混合物在瑪瑙砂漿中充分研磨，并與N-甲基吡咯烷酮(NMP)絡(luò)合將所得漿料粘貼在泡沫鎳上，干燥后在20 MPa壓力下壓制成厚度約為0.2 mm的薄板。CoAl-LDHs在1 mol/L KOH溶液中電流密度為2 A/g時(shí)放電和充電時(shí)間幾乎相等，庫(kù)侖效率為99.2%。然而，不同電解液中的充放電循環(huán)曲線顯示(圖3)，當(dāng)電解液為0.1 M K3Fe(CN)6或0.1 mol/L K4Fe(CN)6的混合溶液時(shí)，放電時(shí)間比充電時(shí)間長(zhǎng)得多或比充電時(shí)間短得多。在電流密度為2 A/g時(shí)循環(huán)200次，庫(kù)侖效率從148%下降到89.1%。

圖3 在2 A/g電流密度下，Co-Al LDHs在不同電解液中的充放電循環(huán)曲線[18]Fig 3 The relations of the charge and discharge times of the Co-Al LDHs in different electrolytes to cycle numbers at a constant current of 2 A/g[18]

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備復(fù)合材料，可以把各種添加劑、功能有機(jī)物或分子、晶種均勻地分散在凝膠基質(zhì)中，經(jīng)熱處理致密化后，此均勻分布狀態(tài)仍能保存下來(lái)，使得材料更好地顯示出復(fù)合材料特性。它的優(yōu)點(diǎn)是可以提高材料的均勻性，多成分系溶液是分子級(jí)、原子級(jí)的混合，還可以提高生產(chǎn)效率。

D. Kino等[19]采用凝膠法合成了LDHs納米團(tuán)簇。他們將CoCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶解于無(wú)水乙醇(EtOH)和去離子水的混合物中，然后添加乙酰丙酮。反應(yīng)物摩爾比：n(Co)∶n(Al)=2.0，n(H2O)∶n(EtOH) ∶n(PO)=2.97∶1.37∶1。在室溫下在密閉瓶中攪拌30 min后，向混合物中添加環(huán)氧丙烷(PO)并攪拌1 min以產(chǎn)生均相溶液。然后停止攪拌后，將混合物在室溫下保持4天?；旌衔镌诖蠹s40 min內(nèi)自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，并在大約96 h內(nèi)解凝。他們合成的CoAl-LDHs納米團(tuán)簇是由高度濃縮的前體溶液合成的，以實(shí)現(xiàn)高度的過(guò)飽和。在高過(guò)飽和條件下，將LDHs納米化，成功形成高濃度的LDHs納米團(tuán)簇懸浮液(～40 g/L)。CoAl-LDHs體系的過(guò)飽和度較低，形成了較大的納米團(tuán)簇，平均粒徑為7.8 nm。

K.Tadanaga等[20]也采用凝膠法成功制備出CoAl-LDHs。以三偏丁醇鋁和硝酸鎳或硝酸鈷為原料，仲丁醇鋁(Al(O-sec-Bu)3)、乙酰乙酸乙酯和異丙醇在室溫下混合攪拌1 h，然后逐滴加入乙二醇進(jìn)行水解。分別將M(NO3)2·6H2O(M=Co，Ni)、乙二醇和異丙醇在室溫下混合攪拌2 h，將兩種溶液混合，所得溶液用于涂層。異丙醇、乙酰乙酸乙酯、H2O和M(NO3)2的摩爾比分別為20、1、1和1添加到Al(O-sec-Bu)3。采用浸漬法在鈉鈣硅玻璃板上進(jìn)行涂層，提取速度為3 mm/s，所得涂層膜在200 ℃下熱處理60 min，得到非晶態(tài)Al2O3-CoO凝膠膜。然后將Al2O3-CoO凝膠膜浸入環(huán)境大氣中pH值=8～13的熱NaOH水溶液中(溶液溫度為100 ℃)。熱水處理后，薄膜在50 ℃下干燥過(guò)夜。制作的薄膜厚度約為200 nm。在20個(gè)周期后，電流響應(yīng)幾乎保持不變，峰電位位置沒(méi)有改變。循環(huán)伏安法的電位區(qū)間為：0～0.6 V，循環(huán)伏安法計(jì)算的電容約為400 F/g。

1.5 離子交換法

L.Li等[22]采用離子交換法將4-苯甲酰苯甲酸(4-BBA)和2-萘磺酸(2-NSA)插層或共插層到LDHs[Co0.66Al0.34(OH)2](CO3)0.17·0.49H2O中。Co2+離子在層間區(qū)域與客體分子2-NSA配位，導(dǎo)致插層化合物CoAl-2-NSA-LDHs在460 nm處增強(qiáng)了2-NSA的藍(lán)光發(fā)射。客體分子在該層中的空間分布是有序的，4-BBA和2-NSA以雙層叉指形式插層或共插層在CoAl-LDHs片之間，CoAl-LDHs片間可能發(fā)生2-NSA到4-BBA的分子間能量轉(zhuǎn)移。

2 CoAl-LDHs的改性

由于LDHs導(dǎo)電性差，影響其電荷轉(zhuǎn)移能力，導(dǎo)致充放電能力差，從而影響其用作電極材料時(shí)的電化學(xué)性能。將CoAl-LDHs與Ni(OH)2組合成一種新型的集成3D結(jié)構(gòu)，可增強(qiáng)其電化學(xué)性能。為了獲得更好的電化學(xué)性能，我們構(gòu)建了一些獨(dú)特的碳材料和LDHs復(fù)合材料，包括石墨烯/LDHs、石墨烯衍生物/LDHs、碳納米管/LDHs以及g-C3N4改性等。用碳材料改性LDHs制備復(fù)合材料是提高LDHs導(dǎo)電性和電化學(xué)性能的有效方法之一。三元組分納米片雜化材料對(duì)提高贗電容型電極材料的電化學(xué)性能起著重要作用，作為超級(jí)電容器電極具有巨大的潛力和優(yōu)越性。在LDHs材料中引入二硫化鉬可以增加催化活性中心，提高材料的導(dǎo)電性。而MoS2/CoAl-LDHs復(fù)合物作為催化劑具有良好的電催化活性。

2.1 碳材料改性

2.1.1 石墨烯泡沫改性

Masikhwa T M等[13]采用水熱還原技術(shù)制備了CoAl-LDHs/石墨烯(GF)泡沫復(fù)合材料，以CoAl-LDHs/GF復(fù)合材料為正極，膨脹石墨活性炭(AEG)為負(fù)極，在6 mol/L KOH水溶液中制備出不對(duì)稱超級(jí)電容器。CoAl-LDHs/GF∥AEG電池在電流密度為0.5 A/g時(shí)比電容為101.4 F/g，最大能量密度為28 Wh/kg，功率密度為1420 W/kg。此外，該超級(jí)電容器在電流密度為2 A/g的條件下，經(jīng)過(guò)5000次充放電循環(huán)后，仍具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電容保持率為100%。CoAl-LDHs/GF∥AEG不對(duì)稱電池在6 mol/L KOH條件下，在1.4 V的高電壓下具有可逆性。

S.Li等[23]成功地制備了一種基于CoAl-LDHs電極和還原氧化石墨烯(graphene oxide，rGO)電極的柔性不對(duì)稱超級(jí)電容器(ASC)。采用水熱法在碳布(CC)上直接生長(zhǎng)CoAl-LDHs納米片陣列，合成了CoAl-LDHs@CC正極材料，如圖4(a)所示，在1 A/g的電流密度下，其比電容為616.9 F/g。在20 A/g的高電流密度下，仍保留了454.4 F/g-電容，表明了良好的速率性能。通過(guò)簡(jiǎn)單的浸涂法將rGO涂覆在CC上，制備了rGO負(fù)極，在電流密度為2 A/g時(shí)，比電容為110.0 F/g。ASC在 2 Ma/cm2時(shí)表現(xiàn)出1.77 F/cm2的高面積電容，在17.05 mW/cm2的功率密度下表現(xiàn)出0.71 mWh/cm2的高能量密度。圖4(b)表明，ASC具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性(在電流密度為15 mA/cm2時(shí)，8000次充放電循環(huán)后電容保持率為92.9%)。

圖4 CoAl-LDHs@CC電極的電化學(xué)性能[23]Fig 4 Electrochemical performances of the CoAl-LDHs@CC electrode[23]

X. Dong等[24]采用逐層(LBL)組裝的方法制備了CoAl層狀雙氫氧化物納米片(CoAl-LDHs-NS)和氧化石墨烯(GO)的多層膜。在5 mV/s的掃描速率下，CoAl-LDHs-NS/GO多層膜具有880 F/g的高比電容和70 F/m2的面積電容，在2000次循環(huán)中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在電流密度為20 A/g時(shí)，庫(kù)侖效率保持在99%以上)。在200 ℃氫氣氣氛下處理后，由于GO的部分還原，薄膜的比電容和面積電容分別提高到1204 F/g和90 F/m2。

A.Zhang等[25]合成了一種由CoAl-LDHs納米片和石墨烯構(gòu)成的三維多孔雜化氣凝膠。他們制備的多孔CoAl-LDHs/石墨烯雜化氣凝膠(CoAl-LDHs/GHA)表現(xiàn)出良好的電容性能和優(yōu)異的循環(huán)性能，在低電流密度為1 A/g時(shí)，其最大比電容為640 F/g。當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí)，比電容保持在530 F/g，甚至在更高的電流密度20 A/g時(shí)保持在305 F/g。當(dāng)電流密度為20 A/g時(shí)，經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)后，電容保持在97%左右，表明雜化氣凝膠具有優(yōu)良的大電流電容性能。

苯酚、H2O2(30%)、氨水(25%)、NH4Cl、鐵氰化鉀、4-氨基安替比林、丙酮、無(wú)水乙醇、NaOH和鹽酸(37%)均為國(guó)產(chǎn)分析純，從天津永大化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買。

2.1.2 石墨烯及其衍生物改性

C.Jing等[26]通過(guò)合理的堿蝕、硫化和磷化工藝，制備了石墨烯/CoAl-LDHs及其衍生物Graphene/CoS、Graphene/CoS-1、Graphene/CoOOH、Graphene/CoP。石墨烯/CoAl-LDHs、石墨烯/CoS、石墨烯/CoS-1、石墨烯/CoOOH、石墨烯/CoP在1 A/g下的比電容分別為260.7、371.3、440.8、61.4和122.2 F/g。由于硫化作用對(duì)GO和硫化鈷的導(dǎo)電性有積極影響，石墨烯/CoS和石墨烯/CoS-1具有最佳的電化學(xué)性能和優(yōu)異的倍率性能。此外，由于石墨烯與OH-之間的排斥作用，石墨烯/CoAl-LDHs在20 000次循環(huán)后表現(xiàn)出224.1%容量保持率的最佳循環(huán)穩(wěn)定性。此外，石墨烯/CoOOH的比電容很差的原因是CoOOH層間氫鍵的存在抑制了Co3+與OH-物種之間的相互作用。因此，并非所有的石墨烯/CoAl-LDHs改性都是有益的。

A.A.Lobinsky等[27]用連續(xù)離子層沉積法(SILD)制備CoAl-LDHs納米片和N摻雜石墨烯的復(fù)合材料。他們采用極化曲線、循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法研究了SILD法制備的電極在1 mol/L KOH溶液中的電催化性能。通過(guò)向CoAl-LDHs中添加摻雜N的石墨烯，過(guò)電位已經(jīng)降低(在10 mA/cm2的電流密度下從-415 mV降低到-365 mV)，他們所研究樣品也從53 mV降低到48 mV。而且含N摻雜石墨烯的CoAl-LDHs復(fù)合材料比不含石墨烯的CoAl-LDHs具有更好的電催化性能，并具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1.3 碳納米管改性

L.Yu等[28]采用簡(jiǎn)便易行的水熱法合成了CoAl-LDHs和碳納米管(CNTs)構(gòu)成的復(fù)合材料。作為超級(jí)電容器電極，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能：當(dāng)電流密度為5 mA/cm2時(shí)比電容為884 F/g，循環(huán)壽命長(zhǎng)(在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后仍保持88%的性能)。CNTs夾在CoAl-LDHs納米片之間，不僅擴(kuò)大了CoAl-LDHs納米片與電解質(zhì)離子的接觸面積，而且提高了電極材料的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。他們還制備了CoAl-LDHs/CNTs∥AC不對(duì)稱超級(jí)電容器。這種超級(jí)電容器具有比電容高、循環(huán)穩(wěn)定性好、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。

L.H .Su等[17]采用尿素誘導(dǎo)均相沉淀法制備了正六邊形CoAl-LDHs。他們將多壁碳納米管(MWCNTs)與CoAl-LDHs混合，發(fā)現(xiàn)在高電流密度下，復(fù)合電極的比電容和壽命性能均優(yōu)于純CoAl-LDHs電極。當(dāng)MWCNTs的添加量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，比電容增加到342.4 F/g。當(dāng)電流密度為2 A/g時(shí)，400次循環(huán)后還保持在342.4 F/g，表明這是一種很有前途的超電容器重負(fù)載電極材料。電化學(xué)阻抗譜表明，MWCNTs極大地提高了MWCNTs與CoAl-LDHs表面的導(dǎo)電性，從而促進(jìn)了電解質(zhì)中的離子和電子進(jìn)入電極以及電解質(zhì)界面。

2.1.4 g-C3N4改性

J.Zhang等[29]制備了一種由CoAl-LDHs和石墨碳氮化物納米片(CNNS)組成的2D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用于促進(jìn)光催化制氫。所制備的20% (摩爾分?jǐn)?shù))CoAl-LDHs/CNNS的光催化析氫速率為680.13 μmol/( h. g)，是純CoAl-LDHs(32.91 μmol/( h. g))的21倍。20%(摩爾分?jǐn)?shù)) CoAl-LDHs/CNNS的比表面積(138.70 m2/g)增加，是純CNNS(35.48 m2/g)的3.94倍，更有利于提高光催化活性。CoAl-LDHs和CNNS的2D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高了復(fù)合納米片的化學(xué)性能和穩(wěn)定性。增加片對(duì)片異質(zhì)結(jié)構(gòu)的表面面積是促進(jìn)光催化分解水制氫的一種有效而新穎的方法。

Y. Yang等[30]采用水熱合成法和還原氧化石墨烯(RGO)以及石墨相氮化碳g-C3N4原位負(fù)載法制備了一種獨(dú)特的海膽型CoZnAl-LDHs/RGO/g-C3N4(LDHs/RGO/CN)Z型光催化劑，用于CO2的光催化轉(zhuǎn)化。LDHs/RGO/CN特殊的多刺外表面和中空的內(nèi)腔使其具有顯著的集光能力。改進(jìn)的光催化劑對(duì)CO2的化學(xué)吸附和活化降低了CO2光還原的反應(yīng)障礙?；谶@些協(xié)同作用，LDHs/RGO/CN在光催化CO2轉(zhuǎn)化為CO的過(guò)程中表現(xiàn)出良好的選擇性。

2.2 金屬摻雜改性

2.2.1 Ni改性

G. Y.Kang等[31]采用尿素分解法制備了NiAl、CoAl及NiCoAl 3種氫氧化物。3種材料都為類水滑石結(jié)構(gòu)，形貌各不相同，NiCoAl氫氧化物的比表面積最小，其中Ni和Co元素都以二價(jià)的形式存在。結(jié)果表明：電流密度為 0.6 A/g時(shí)，NiAl、CoAl、NiCoAl氫氧化物電極的比電容分別為468、507、929 F/g，電流密度為6 A/g，經(jīng)3000次恒電流充放電測(cè)試后，3種電極比電容的保持率分別為30%、36%、40%。NiCoAl氫氧化物具有優(yōu)于其它兩種材料的電化學(xué)性能。

C.Yu等[32]利用CNT/RGO復(fù)合材料與NiCoAl-LDHs偶聯(lián)，構(gòu)建了LDHs-碳納米雜化電極。圖5的TEM結(jié)果進(jìn)一步表明，不同的納米結(jié)構(gòu)碳物種可以更好地并入卷曲的NiCoAl-LDHs納米片中。因NiCoAl-LDHs、RGO和CNTs的協(xié)同作用，獲得的NiCoAl-LDHs-CNT/RGO納米復(fù)合材料由于在反應(yīng)體系中添加GO而顯示出一定程度的疏松結(jié)構(gòu)，松散的結(jié)構(gòu)將有利于增加NiCoAl-LDHs納米雜化物的表面積，進(jìn)而提高材料的電容性能，在電流密度為1 A/g時(shí)的比電容高達(dá)1 188 F/g。

圖5 (a) NiCoAl-LDHs-CB；(b) NiCoAl-LDHs-CNT；(c) NiCoAl-LDHs-RGO；(d) NiCoAl-LDHs-CNT/RGO納米復(fù)合材料的TEM照片[32]Fig 5 TEM images of NiCoAl-LDHs-CB, NiCoAl-LDHs-CNT, NiCoAl-LDHs-RGO and NiCoAl-LDHs-CNT/RGO nanohybrids

2.2.2 Zn改性

Y.Caihong等[33]設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)了二維密排CoAl-LDHs納米片向三維獨(dú)立密排CoZnAl-LDHs納米片的轉(zhuǎn)變。由于LDHs層壓板的Zn/Al雙離子在堿性溶液中部分溶解，使Co的表面電子環(huán)境發(fā)生了很大的變化，產(chǎn)生了一定濃度的氧缺陷。這將改善CoZnAl-LDHs納米片的電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散性能，從而提高CoZnAl-LDHs納米片的比容量、倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性。與未刻蝕的CoZnAl-LDHs(1 A/g時(shí)為491 F/g，4000次循環(huán)后電容保持率為76.9%)相比，獲得的E-CoZnAl-LDHs-8H(將0.3 g的CoZnAl-LDHs溶于5 mol/L NaOH水溶液中8 h)具有更高的比電容(1 A/g時(shí)為946 F/g)和優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)壽命(4000次循環(huán)后電容保持率為92.3%)。他們組裝的E-CoZnAl-LDHs-8 h∥活性炭非對(duì)稱超級(jí)電容器器件還具有顯著的能量密度(400 W/kg時(shí)為36.75 Wh/kg)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性(8 000次循環(huán)后電容保持率為72.7%)。

張兵[34]以硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鋁和尿素為原料，選用2比1的鈷鋅比，采用水熱法制備了CoZnAl-LDHs。隨后又采用5 mol/L NaOH對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行不同時(shí)間的刻蝕，最后得出在8 h時(shí)刻蝕的CoZnAl-LDHs在6 A/g的電流密度下具有601 F/g的高比電容和較穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性(電流密度為6 A/g時(shí)，4 000次循環(huán)后電容保持率約為92.3%)。以刻蝕8 h后的CoZnAl-LDHs樣品為正極材料、以活性炭(AC)為負(fù)極材料，水性電解液為2 mol/L的KOH組成了CoZnAl-LDHs∥AC混合型超級(jí)電容器。結(jié)果表明：刻蝕8 h后的 CoZnAl-LDHs∥AC在2 mA/cm2的電流密度下，比電容為103.4 F/g，能量密度為36.75 Wh/kg，功率密度為0.4 kW/kg。當(dāng)電流密度為6 mA/cm2時(shí)，恒流充放電8 000 圈的電容保持率為72.7%。

2.3 Ni(OH)2改性

W.Hong等[3]采用的是水熱法來(lái)制備的CoAl-LDHs。隨后采用電沉積方法制備出了CoAl-LDHs@Ni(OH)2的復(fù)合材料，還制備了CoAl-LDHs-NSAs(NSAs是納米片陣列)。以CoAl-LDHs-NSAs電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑(Pt)片為對(duì)電極。然后將CoAl-LDHs-NSAs電極浸入0.1 mol/L Ni(OH)2水溶液中，在0.25 mA/cm2的電流密度下沉積Ni(OH)2層，分別沉積20 、40 、60 和100 min。沉積后在60 ℃下過(guò)夜干燥。這種獨(dú)特的3D結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(5 mA/cm2時(shí)為1528 F/g，在高電流密度下保持73%，在1 000多次循環(huán)后保持92%)，并且比原始的CoAl-LDHs電極要好得多。

H.Li等[35]分兩步合成了CoAl-LDHs@Ni-(OH)2，包括水熱和電沉積技術(shù)。他們通過(guò)沉積不同量的氫氧化鎳和改變活性材料的負(fù)載量來(lái)研究材料的性能。圖6(a)顯示，在2 A/g電流密度下，比容量為1810.5 F/g。圖6(b)的循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果顯示，在30 A/g下循環(huán)3000次，循環(huán)穩(wěn)定性保持在76%。他們還設(shè)計(jì)了一種固態(tài)不對(duì)稱超級(jí)電容器CoAl-LDHs@Ni(OH)2作為正極，MWCNTs涂覆在泡沫鎳上作為負(fù)極，功率密度為350.01 W/kg時(shí)為能量密度16.72 Wh/kg。這種復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在儲(chǔ)能方面有潛在的應(yīng)用前景。

圖6 (a) CoAl-LDH@Ni(OH)2電極在不同電沉積循環(huán)下的比電容；(b) CoAl-LDHs@Ni(OH)2電極和純Co-Al-LDH電極在30 A/g下3 000次的循環(huán)穩(wěn)定性[35]Fig 6 Specific capacitance of the CoAl-LDH@Ni(OH)2 electrodes with different electrodeposited cycles and cycle stability of the CoAl-LDHs@Ni(OH)2 electrodes and pure CoAl-LDHs electrode at 30 A/g for 3000 cycles

2.4 MoS2改性

M.Rong等[36]采用水熱法制備了MoS2/CoAl-LDHs(二硫化鉬與鈷鋁層狀雙金屬氫氧化物的復(fù)合材料)。簡(jiǎn)言之，將CoAl-LDHs、硫脲和水合肼溶解于50 mL去離子水中并分散超聲10 min，然后將其置于200 ℃的真空烘箱中12 h。再自然冷卻真空，然后用去離子水將懸浮液洗滌多次，然后離心冷凍干燥得到MoS2/CoAl-LDHs。單獨(dú)使用CoAl-LDHs的析氧性能較差。二硫化鉬的加入提高了材料的導(dǎo)電性，有利于析氧反應(yīng)的性能。LDHs板層的空間約束效應(yīng)將使鉬酸鹽回歸到原來(lái)的來(lái)源，在合成過(guò)程中，LDHs的生長(zhǎng)會(huì)剝離LDHs，使其比表面積顯著增大，這種雙重效應(yīng)的疊加將促進(jìn)MoS2/CoAl-LDHs電催化分解能力的提高。水熱時(shí)間為18 h時(shí)，MoS2/CoAl-LDHs復(fù)合材料的阻抗值最小，約為191 Ω，水熱時(shí)間為12 h時(shí)，其歐姆值為308 Ω。MoS2/CoAl-LDHs(18 h)具有較好的OER(電催化析氫)性能。

J.Tao等[37]采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了具有IEF(內(nèi)電場(chǎng))誘導(dǎo)S-方案電荷轉(zhuǎn)移的2D/2D MoS2/CoAl-LDHs異質(zhì)結(jié)構(gòu)。SEM和TEM結(jié)果表明，MoS2納米球纏結(jié)在CoAl-LDHs納米片的層間，在2D MoS2納米片和2D CoAl-LDHs納米片之間形成了緊密的界面。因此，形成了從CoAl-LDHs到MoS2的內(nèi)部電場(chǎng)，從而形成了IEF誘導(dǎo)的S-方案電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。由于獨(dú)特的2D/2D結(jié)構(gòu)和改善的H*吸附性能，優(yōu)化后的MoS2/CoAl-LDHs異質(zhì)結(jié)夠析氫性能為17.1 μmol/(g. h)，與原來(lái)的CoAl-LDHs(2.3 μmol/(g. h))相比，暴露于可見(jiàn)光輻射下的總產(chǎn)率是原CoAl-LDHs的8倍。

3 結(jié) 論

由此可知，CoAl-LDHs材料的使用壽命長(zhǎng)，電容保持率高，循環(huán)穩(wěn)定性高，在超級(jí)電容器的電極材料領(lǐng)域中有廣泛的研究。本文綜述了不同的制備方法來(lái)合成CoAl-LDHs，不同方法合成的CoAl-LDHs的性能也有所不同，且純CoAl-LDHs的比電容遠(yuǎn)沒(méi)有改性后的性能優(yōu)異，因此我們可與不同的改性方法結(jié)合來(lái)制備出在不同領(lǐng)域性能優(yōu)異的復(fù)合材料。如：用Ni(OH)2改性可以制備新型3D結(jié)構(gòu)材料，來(lái)增強(qiáng)其電化學(xué)活性；用碳材料進(jìn)行改性可提高導(dǎo)電性使其電化學(xué)性能增強(qiáng)；與不同金屬?gòu)?fù)合為CoAl-LDHs多元化復(fù)合材料提供了新的探究方向；采用MoS2改性可提高其電催化活性。此外，深入研究CoAl-LDHs材料的充放電機(jī)理，解釋不同復(fù)合材料產(chǎn)生電容的機(jī)制，從動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)的角度解釋各組份間協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)現(xiàn)象。以便于調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)、改善活性位點(diǎn)數(shù)量以提高其比電容、循環(huán)穩(wěn)定性等，為CoAl-LDHs的制備和應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ)。隨著現(xiàn)代電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，研究開發(fā)新興材料制備方法，來(lái)設(shè)計(jì)制備大比表面積、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CoAl-LDHs材料也將會(huì)成為未來(lái)的大發(fā)展趨勢(shì)。