王振宇,李東翰，2,康海瀾，2,方慶紅，2

(1. 沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110142；2. 遼寧省橡膠彈性體重點實驗室，沈陽 110142)

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電氣、電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用使得電磁環(huán)境日趨復(fù)雜，一方面，電磁輻射與電磁污染對人們身體健康、生活環(huán)境以及信息安全產(chǎn)生不同程度危害，另一方面，雷達(dá)的不斷發(fā)展對國防裝備實際應(yīng)用能力也提出了更高的要求[1-7]。因此，吸波材料的研究對日常防護(hù)以及軍事安全都有著深遠(yuǎn)的意義[8-9]。

橡膠由于彈性好、質(zhì)量輕，同時兼具透波性好等特點，常作為吸波材料的基體[10]。Xu等[11]以羰基鐵和石墨烯為吸波劑，填充到硅橡膠中，當(dāng)材料的厚度為2.0 mm時，在L波段有最小的反射率為-15.02 dB。Kwon[12]等制備了炭黑/硅橡膠復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，當(dāng)炭黑含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，有反射率最小值為-22.2 dB，有效吸收(<-10 dB)帶寬為3.9 GHz(9.6～13.5 GHz)，當(dāng)炭黑用量增加至20%或30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，均未有良好的吸波性能。王志強[13]等采用機械共混法制備了碳納米管/三元乙丙橡膠復(fù)合材料。當(dāng)碳納米管含量為30 phr時，復(fù)合材料有反射率的最小值為-9.5 dB。Faez[14]等以導(dǎo)電高分子聚苯胺為吸波劑，制備了聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～50%的聚苯胺/三元乙丙橡膠吸波材料，研究結(jié)果表明復(fù)合材料在頻率8～12 GHz間，反射率低于-15 dB。Zhai等[15]以導(dǎo)電炭黑(CCB)和碳纖維(CF)為吸波劑，氫化丁腈橡膠(HNBR)為基體，通過機械共混制備了CCB/HNBR、CF/HNBR兩種復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，CCB/HNBR(15/100)復(fù)合材料在厚度為1.72 mm時，反射率最小為-13.1 dB；CF/HNBR(30/100)復(fù)合材料在厚度為4.0 mm時，反射率最小為-7.1 dB。雖然這些以導(dǎo)電系填料為吸波劑的橡膠復(fù)合材料已經(jīng)取得了一些成就，但是吸波強度低，填充量大等問題依舊存在。

以結(jié)晶性高分子材料做為吸波材料的基體時，填料會在非晶相區(qū)富集，且當(dāng)基體結(jié)晶度高時，非晶相中填料的密度增加，這有利于填料在基體中形成電磁網(wǎng)絡(luò)[16]，進(jìn)而提高吸波性能。杜仲膠(EUG)是一種天然高分子材料，分子結(jié)構(gòu)為反式-1，4-聚異戊二烯，分子鏈上的兩個亞甲基位于雙鍵的兩側(cè)，這一特性使得杜仲膠的分子鏈排列規(guī)整，室溫下易于結(jié)晶[17]。以杜仲膠為吸波材料基體時，填料在杜仲膠基體中的非晶相區(qū)富集，易形成電磁網(wǎng)絡(luò)，所以杜仲膠非常適合作為吸波材料的基體。石墨烯(GNPs)是一種比表面積大[18]、吸波效能高[19]、質(zhì)量輕[20]的碳系填料。本文以石墨烯為吸波劑，杜仲膠為基體，通過液體法和機械共混法制備了GNPs/EUG復(fù)合材料，對吸波性能進(jìn)行了表征與分析，對復(fù)合材料吸波機理進(jìn)行了分析。

1 實 驗

1.1 材料制備

1.1.1 石墨烯表面處理

首先量取一定量GNPs和曲拉通，加入到瑪瑙研缽中連續(xù)研磨0.5 h。然后用適量的甲苯去稀釋得到混合液，轉(zhuǎn)移到燒杯中，繼續(xù)攪拌30 min。再將混合液在保持冰水浴的條件下超聲分散60 min，得到GNPs的甲苯分散液。

1.1.2 石墨烯/杜仲膠復(fù)合材料的制備

將一定質(zhì)量EUG溶解在甲苯中，保持水浴加熱，完全溶解后倒入燒杯中。將GNPs的甲苯分散液緩慢的加入到EUG的甲苯溶液中，結(jié)束后保持機械攪拌30 min，然后使用細(xì)胞粉碎機在低溫條件下超聲60 min。將混合分散液緩慢倒入工業(yè)酒精中，此時有黑色固體析出，將析出的固體放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥。將干燥后的固體置于轉(zhuǎn)矩流變儀中，加入硫化劑DCP，經(jīng)過密煉加工得到混煉膠，24 h后進(jìn)行平板硫化得到吸波材料。以加入石墨烯的量為命名依據(jù)，各組分含量以及命名如表1。

表1 GNPs/EUG復(fù)合材料成分含量Table 1 Composition content of GNPs/EUGcomposite material

1.2 測試與表征

復(fù)合材料硫化特性分析用高鐵科技股份有限公司M-3000A型硫化曲線測試儀，測試溫度160 ℃；復(fù)合材料力學(xué)性能用美國英斯特朗公司Instron3365型萬能試驗機測試，拉伸速率500 mm/min；樣品形貌用日本日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析；樣品結(jié)晶特性用美國TA公司Q200型差示掃描量熱儀進(jìn)行測試分析；電磁參數(shù)用安捷倫公司E5071C型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行測試，測試范圍1～18 GHz；使用美國熱電公司NEXUS-470型紅外光譜儀(FTIR)對樣品官能團(tuán)進(jìn)行測試分析，測試范圍400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯改性分析

由圖1可以看出，GNPs在波數(shù)為3 421 cm-1處出現(xiàn)一個較強的吸收峰，是-OH的特征峰。在波數(shù)為1 105.80 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這是曲拉通分子中C-O-C的振動吸收峰，同時，在波數(shù)為1 249.15 cm-1以及2 877.13 cm-1處也是曲拉通的特征吸收峰，由此可以初步判斷，曲拉通對石墨烯改性成功。

圖1 曲拉通改性石墨烯紅外光譜圖Fig 1 Infrared spectra of GNPs modified by Triton

圖2為曲拉通改性GNPs前后，其甲苯分散液隨放置時間的變化情況，可以看出，經(jīng)過12h后，未經(jīng)改性的GNPs在甲苯中發(fā)生沉聚，而經(jīng)過改性處理的GNPs在甲苯中雖有少量沉聚，但大部分依舊保持懸浮狀態(tài)。通過上述比較，可以證明經(jīng)過表面處理后的GNPs能夠很好地分散在甲苯中，這是因為GNPs極易在甲苯中聚集和沉降，曲拉通為兩親性表面活性劑，其在GNPs和甲苯間起到“橋梁”的作用，使GNPs懸浮在甲苯中，這為制備出分散性良好的GNPs復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ)。

圖2 GNPs分散液隨放置時間的變化情況(a)未改性的GNPs分散液(b)曲拉通改性GNPs分散液Fig 2 The variation of GNPs dispersion with time: (a) dispersion of unmodified GNPs; (b) dispersion of GNPs modified by Triton

2.2 石墨烯/杜仲膠復(fù)合材料硫化特性分析

表2為不同石墨烯含量的GNPs/EUG復(fù)合材料硫化特性變化表，根據(jù)表格可以看出，隨著GNPs含量的增加，GNPs/EUG復(fù)合材料的焦燒時間逐漸減少，正硫化時間逐漸降低，這是由于GNPs是良好的導(dǎo)熱材料，復(fù)合材料的傳熱速率增加，DCP與杜仲膠基體的交聯(lián)反應(yīng)效率提高，正硫化時間降低。從表中還可以看出，隨著GNPs含量的增加，橡膠的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)都有所增加，這是因為GNPs的加入提高了EUG復(fù)合材料的強度和模量。ΔM可以間接反映出復(fù)合材料的交聯(lián)程度，由表格可以看出，隨著復(fù)合材料中GNPs含量的增加，ΔM逐漸降低，這是由于片層GNPs在一定程度上阻礙了橡膠基體的交聯(lián)，所以ΔM有所下降。

表2 GNPs/EUG復(fù)合材料硫化特性Table 2 Vulcanization characteristics ofGNPs/EUG composite materials

2.3 石墨烯/杜仲膠復(fù)合材料力學(xué)性能分析

從如圖3(a)可以看出，復(fù)合材料的抗拉強度隨GNPs含量的增加而增加，一方面，隨著GNPs含量的增加，GNPs與EUG基體的接觸面積增加，二者的相互作用增強。另一方面，隨著GNPs 含量的增加，復(fù)合材料內(nèi)部GNPs網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建越完善，在復(fù)合材料拉伸的過程中，起到載荷傳遞的作用，所以，復(fù)合材料的抗拉強度提高。復(fù)合材料斷裂伸長率隨著GNPs含量的增加而降低，這是由于隨著復(fù)合材料中GNPs含量的增加，會出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚以及分布不均勻的情況，在拉伸的過程中出現(xiàn)了應(yīng)力集中現(xiàn)象，造成材料斷裂伸長率下降。

圖3 GNPs/EUG復(fù)合材料力學(xué)性能Fig 3 Mechanical properties of GNPs/EUG composite materials

2.4 石墨烯/杜仲膠復(fù)合材料形貌分析

由掃描電鏡照片(a)可以看出，GNPs為片狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。圖4(b)～(e)是GNPs含量分別為1、5、10和15 phr時，石墨烯/杜仲膠復(fù)合材料的掃描電鏡照片，可以看出，片狀的GNPs均勻的分散在基體EUG中，沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚。當(dāng)GNPs含量低的時候，其在基體中間隔較大，呈現(xiàn)出松散的狀態(tài)，未形成完整的網(wǎng)絡(luò)通路，隨著GNPs含量增加，復(fù)合材料中GNPs片層之間的距離減小，當(dāng)GNPs含量為15 phr的時候，GNPs在基體中排列致密，形成了完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 石墨烯以及石墨烯/杜仲膠復(fù)合材料掃描電鏡照片F(xiàn)ig 4 SEM images of GNPs and GNPs/EUG composite materials

2.5 石墨烯/杜仲膠復(fù)合材料結(jié)晶行為分析

圖5為GNPs含量不同的復(fù)合材料DSC曲線，隨著加入GNPs含量的增加，復(fù)合材料結(jié)晶峰面積減小，復(fù)合材料的結(jié)晶度降低。這是由于片狀石墨烯的加入，在一定程度上阻礙了復(fù)合材料分子鏈的運動，部分分子鏈不能規(guī)整排列形成結(jié)晶，所以填料越多，材料的結(jié)晶性降低。

圖5 GNPs/EUG復(fù)合材料DSC曲線Fig 5 DSC curve of GNPs/EUG composite material

2.6 石墨烯/杜仲膠復(fù)合材料電磁參數(shù)分析

圖6為不同GNPs含量復(fù)合材料的電磁參數(shù)，圖(a)(b)為復(fù)合材料介電常數(shù)的變化，由圖可以看出，隨著復(fù)合材料中GNPs含量的增加，材料介電常數(shù)變大，這是由于GNPs具有較高的比表面積和電導(dǎo)率，而杜仲膠是絕緣材料，所以當(dāng)GNPs加入到基體中后，在外加電磁場的作用下，大量的自由電荷聚集在GNPs表面，與基體發(fā)生界面極化作用，所以隨著GNPs含量的增加，復(fù)合材料界面極化作用增加，導(dǎo)致材料的介電常數(shù)變大，同時，由于GNPs具有高電導(dǎo)率，隨著GNPs含量的增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建完善，電導(dǎo)率增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)變大。圖(c)(d)為復(fù)合材料磁導(dǎo)率的變化，復(fù)合材料磁導(dǎo)率并不是0 ，這是由于雖然GNPs是一種反磁材料，但是也具有一定順磁性，這部分順磁性可能是電子移動所引發(fā)的泡利磁性和一些區(qū)域順磁中心產(chǎn)生的居里磁性疊加產(chǎn)生的效果，所以復(fù)合材料的磁導(dǎo)率并不是0[21]。由圖(d)看出，存在μ″<0，這是由于電子移動，導(dǎo)致了電磁波向外輻射[22]。圖(e)(f)為復(fù)合材料介電損耗正切角(δe)以及磁損耗正切角(δm)隨GNPs含量變化的圖，由圖像可以看出，當(dāng)GNPs含量相同的時候，復(fù)合材料的δe大于δm，由此看出，GNPs/EUG復(fù)合材料是以電性損耗為主。

圖6 GNPs/EUG復(fù)合材料電磁參數(shù)Fig 6 Electromagnetic parameters of GNPs/EUG composite materials

2.7 石墨烯/杜仲膠復(fù)合材料的cole-cole圓分析

復(fù)介電常數(shù)可由公式(1)表示

(1)

其中，f為頻率，εs為靜態(tài)介電常數(shù)，ε∞為極限高頻下的介電常數(shù)，τ為馳豫時間，可以推導(dǎo)出ε′和ε″分別為：

(2)

(3)

通過推導(dǎo)，得到方程：

(4)

因此，ε′和ε″的圖將是一個半圓，通常表示為cole-cole半圓[23]。在復(fù)平面內(nèi)，以ε′為橫坐標(biāo)，以ε″為縱坐標(biāo)作圖，得到如下圖像。

圖7為不同石墨烯含量下，各復(fù)合材料的cole-cole圖，可以看出，每個復(fù)合材料的cole-cole圖都存在兩個半圓和一段直線，其中，每個半圓都代表一種極化損耗，直線代表由于電導(dǎo)所引發(fā)的損耗?？梢钥闯觯珿NPs含量的增加，并沒有改變復(fù)合材料的極化方式，只是改變材料極化損耗的強度和電導(dǎo)損耗的強度。石墨烯擁有優(yōu)秀的導(dǎo)電性，因此，在電磁波的作用下，在石墨烯平面內(nèi)會有大量的自由電子遷移，但是杜仲膠基體是絕緣材料，這些遷移的電子會在石墨烯片的表面進(jìn)行聚集，同杜仲膠基體產(chǎn)生界面極化，這是復(fù)合材料的第一種極化方式。同時，在外加電磁場的作用下，在沿著石墨烯片的方向會形成較小的偶極子，這些偶極子隨外加電場的變化而變化，這個過程會將電磁能轉(zhuǎn)化為熱量，以此來消耗電磁波，這是GNPs/EUG復(fù)合材料的另一種極化方式。

圖7 GNPs/EUG復(fù)合材料的Cole-Cole圖Fig 7 Cole-Cole semicircles of GNPs/EUG composite materials

2.8 石墨烯/杜仲膠復(fù)合材料吸波性能分析

反射率(RL)是反映材料吸波性能的參數(shù)，通常用dB為量綱來表示反射率的大小，對于單層材料，其大小表示為：

(5)

其中，Z1為：

(6)

將材料的電磁參數(shù)(ε′、ε″、μ′、μ″)、材料的厚度d、電磁波頻率f帶入公式(5)(6)得到復(fù)合材料不同厚度、不同頻率下的反射率[24]。

2.8.1 不同厚度的石墨烯/杜仲膠復(fù)合材料吸波性能分析

圖8 不同厚度的GNPs/EUG復(fù)合材料吸波性能Fig 8 Wave-absorbing properties of GNPs/EUG composite materials with different thicknesses

2.8.2 石墨烯含量對石墨烯/杜仲膠復(fù)合材料吸波性能影響

由圖9可知，厚度相同時(5.5 mm)，當(dāng)GNPs 含量為1、5、10和15phr時，反射率最小值分別為-1.95、-10.52、-12.50和-26.57 dB，隨著GNPs含量的增加，復(fù)合材料吸波效果越好。這是因為隨著GNPs含量的增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越完善，提高了復(fù)合材料電導(dǎo)損耗。另一方面隨著GNPs含量的增加，復(fù)合材料產(chǎn)生了更多的界面，提高了復(fù)合材料界面極化產(chǎn)生的損耗。同時還發(fā)現(xiàn)，在同一個波段下復(fù)合材料反射率的最高峰值隨著GNPs含量的增加，向低頻方向移動，這可能是由于由于層間距的減小，導(dǎo)致與極化馳豫過程相匹配的頻率降低。

圖9 不同GNPs含量GNPs/EUG復(fù)合材料吸波性能Fig 9 Wave-absorbing properties of GNPs/EUG composite materials with different GNPs content

3 結(jié) 論

通過液體法和機械共混法制備了GNPs含量不同的GNPs/EUG復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，(1)杜仲膠復(fù)合材料擁有優(yōu)秀的吸波效果，其中復(fù)合材料厚度為4.5 mm時，復(fù)合材料在頻率為14.91 GHz處有反射率的最小值為-43.97 dB，有效吸收(RL<-10 dB)頻寬為1.41 GHz(14.34～15.75 GHz)，非常適用作吸波材料的基體。(2)隨著GNPs含量的增加，復(fù)合材料的吸波性能增加，且反射率峰值向低頻方向移動；隨著復(fù)合材料厚度的增加，復(fù)合材料反射率峰值向低頻方向移動(3)隨著GNPs含量的增加，復(fù)合材料硫化所需的時間縮短，抗拉強度增加，斷裂伸長率降低。