顧 濤，任 晶，鄭建勇，任瑞鵬，呂永康

(1. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024；2. 太原重工股份有限公司焦化設(shè)備分公司， 太原 030024)

0 引 言

當(dāng)下社會(huì)進(jìn)程加快，快速的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)導(dǎo)致全球能源需求增加，而化石燃料的過度使用加劇了全球能源危機(jī)和嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，開發(fā)可再生能源和可持續(xù)能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換設(shè)備迫在眉睫。鋰離子電池(LIBs)作為一種能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于我們的日常生活當(dāng)中，如便攜式電子設(shè)備，電動(dòng)車以及國(guó)家電網(wǎng)等。然而，隨著市場(chǎng)的迫切需求，商業(yè)化鋰離子電池難以滿足社會(huì)的需要。因此，開發(fā)新一代具有高能量密度的可充電電池成為目前研究的重點(diǎn)。

碳材料因其比表面積大，高導(dǎo)電率和出色的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛用作儲(chǔ)能材料。然而傳統(tǒng)的高溫分解，往往會(huì)嚴(yán)重影響其形貌結(jié)構(gòu)，減小比表面積，孔徑分布不均，尺寸難以控制，嚴(yán)重阻礙了其作為L(zhǎng)IBs負(fù)極的開發(fā)和其反應(yīng)機(jī)理的探索。MOF作為一種多孔的無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料，具有較高的比表面積和孔隙率、較好的熱穩(wěn)定性、可控的晶體結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)孔徑的晶態(tài)多孔網(wǎng)絡(luò)材料，可通過調(diào)節(jié)金屬離子和有機(jī)配體來(lái)調(diào)控其晶體形貌和孔道。得益于這些優(yōu)勢(shì)使得MOF成為制備多孔碳材料(NPC)的前體或者模板。此外，通過對(duì)衍生過程條件的控制，可以有效的保留MOF前體的多孔結(jié)構(gòu)并且能夠擁有較大的比表面積和孔隙率，且具有更好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性[1]。

MOFs作為前驅(qū)體或模板而合成的NPC在LIB方面的研究已經(jīng)取得了一些成果。與已經(jīng)報(bào)道的綜述相比，本文首先總結(jié)了多孔碳材料儲(chǔ)鋰機(jī)制的一些假設(shè)，為衍生碳材料的合理設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。然后介紹了MOF作為前體和模板制備NPC的合成途徑以及結(jié)構(gòu)繼承的策略。其中著重分析衍生過程中熱解參數(shù)的調(diào)控對(duì)衍生碳材料保留原始MOF結(jié)構(gòu)的影響。緊接著我們還概述了MOF衍生的NPC在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用研究。最后，討論了該研究領(lǐng)域面臨的科學(xué)挑戰(zhàn)，并對(duì)MOF衍生多孔碳材料的未來(lái)發(fā)展提出了自己的看法，希望為下一代可充電電池電極材料的開發(fā)提供全新的視野。

1 碳材料儲(chǔ)鋰機(jī)制的幾種假設(shè)

碳材料在高性能LIBs中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，研究工作主要集中在碳材料的開發(fā)和性能的提升，而在存儲(chǔ)鋰的機(jī)制研究方面成果很少。迄今為止，已經(jīng)提出幾種碳材料儲(chǔ)鋰機(jī)制，根據(jù)鋰的嵌入碳材料的位置大致分為三類：嵌入石墨層結(jié)構(gòu)中，界面和表面上儲(chǔ)存，以及結(jié)構(gòu)缺陷中的儲(chǔ)存[2]。衍生自某些聚合物的無(wú)序碳材料通過大量額外的鋰插入形成Li2C6和Li3C6，從而提供額外的存儲(chǔ)容量。有研究通過熱解聚苯制得無(wú)序碳材料并進(jìn)行了高分辨率電子顯微鏡和核磁共振測(cè)量，發(fā)現(xiàn)鋰以Li2共價(jià)分子的形式存在于碳材料中，并提出假設(shè)鋰存儲(chǔ)的額外共價(jià)位保證了二次電池的高能量密度(高達(dá)1116 mAh/g)[3]。在另外一些報(bào)道中，比較經(jīng)典的模型有 “house of cards”[4]和 “falling cards”[5]兩種來(lái)解釋在無(wú)序碳材料中的內(nèi)外界面處對(duì)鋰的存儲(chǔ)。第一種模型理論認(rèn)為對(duì)于無(wú)序碳材料的額外容量的貢獻(xiàn)源自于鋰在納米孔內(nèi)表面的吸附，這些納米孔是由小的石墨烯薄片形成的，因排列得像紙牌屋而得名。第二中模型中主要研究了微孔碳結(jié)構(gòu)的變化對(duì)電池中鋰可逆反應(yīng)能力的影響。另外還有理論將存儲(chǔ)的鋰?yán)斫獬刹鍖愉嚭徒饘黉囍g的中間態(tài)，通過在碳結(jié)構(gòu)表面占據(jù)大量的鋰位形成多層鋰[6]。碳結(jié)構(gòu)中缺陷是另一種重要的儲(chǔ)鋰機(jī)制，指出微觀結(jié)構(gòu)，如空穴，納米孔和空缺，也可以通過吸附鋰原子而帶來(lái)額外的容量?？滋畛淠Ｐ蚚7]假設(shè)鋰原子將會(huì)進(jìn)入碳材料的孔隙當(dāng)中(足夠小)。這些納米孔容納鋰原子簇，簇中的鍵相互作用弱于金屬鋰，而且溶劑分子無(wú)法進(jìn)入孔中。該研究還發(fā)現(xiàn)這些這些能夠容納鋰的封閉孔，不能夠吸附N2分子，所以這種模型假設(shè)不可以使用N2吸附來(lái)驗(yàn)證，無(wú)直接實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持這種觀點(diǎn)。

通過以上機(jī)制分析可發(fā)現(xiàn)，多孔碳材料有更為豐富的存儲(chǔ)鋰方式，而且孔結(jié)構(gòu)對(duì)儲(chǔ)鋰性能有很大的影響。在無(wú)序結(jié)構(gòu)的碳材料中，微晶尺寸較小，相鄰碳層隨機(jī)堆疊，易形成較大的層間距。較大的層間距可以減小鋰離子嵌入碳中的勢(shì)壘[8]。此外，無(wú)序碳相比于結(jié)晶碳而言，更易于形成納米多孔結(jié)構(gòu)(例如微孔和中孔結(jié)構(gòu))。多孔碳結(jié)構(gòu)中缺陷位的存在，會(huì)產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。尤其是氮摻雜的多孔碳材料可以改善導(dǎo)電性，增加更多的缺陷位，擴(kuò)大層間距離，從而增強(qiáng)其作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料的電化學(xué)性能[9]，而且存儲(chǔ)鋰的能力在一定程度上高于石墨。

2 MOF衍生的納米多孔碳材料的制備及結(jié)構(gòu)的調(diào)控

2.1 合成策略

各種MOF作為前體或者犧牲模板可以轉(zhuǎn)化成NPC的衍生策略大致分為兩種。第一種為熱處理，即是在可控的氣體氛圍中進(jìn)行煅燒。熱處理，分為在惰性氣氛下熱解，還有在反應(yīng)氣氛下退火這兩種情形。在惰性氣氛下(如N2或者Ar)進(jìn)行熱解，有機(jī)配體將以水蒸氣或有機(jī)蒸氣的形式從骨架中逸出，剩余的部分變成金屬均勻分布的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，對(duì)于某些金屬離子(例如Zn2+)，在特定溫度下會(huì)以蒸汽的形式脫離MOF骨架[10]。當(dāng)然，如果有機(jī)配體中含有其他元素(例如N，S，P)，在熱解后仍可能作為雜原子摻雜劑留存于碳結(jié)構(gòu)中；在反應(yīng)氣氛中(例如NH3和H2S)退火[11]，該氣氛不僅充當(dāng)了傳熱的介質(zhì)，自身也參與到反應(yīng)當(dāng)中。第二種為酸洗過程，該步驟可作為第一種步驟的后處理過程。酸洗過程中，需要除去MOF中的金屬源，也就是在熱處理過程中生成的金屬/金屬化合物，例如金屬原子、金屬氧化物、金屬硫化物等，在保證有機(jī)框架結(jié)構(gòu)不被破壞情況下，選擇合適的酸進(jìn)行浸洗[12]。

2.2 結(jié)構(gòu)繼承

顯而易見，基于MOF作為前驅(qū)體或模板而衍生的NPC在電化學(xué)領(lǐng)域有著極大的潛力?？烧{(diào)控的組成結(jié)構(gòu)及形態(tài)，高比表面積，高孔隙率等這些MOF自身的優(yōu)勢(shì)在經(jīng)過衍生過程之后還能夠得以保留。但是，不合理的衍生過程及衍生條件的差異都會(huì)導(dǎo)致MOF原始形態(tài)的破壞和塌陷。因此，從原始MOF的選用和衍生過程中的條件控制兩個(gè)方面，研究者們做了大量的工作來(lái)實(shí)現(xiàn)衍生物繼承MOF的結(jié)構(gòu)特性。

2.2.1 MOF的選擇

考慮到需要將MOF的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)在衍生的NPC中得以較好的保留，因此MOF前體的選用不是任意的。首先，基于所需的衍生材料的類型選擇相應(yīng)的合成前驅(qū)體材料。通過替換金屬離子和有機(jī)配體來(lái)實(shí)現(xiàn)MOF衍生碳材料的組成。其次，基于我們已知需求的元素以及形態(tài)，同種類型的MOF也會(huì)有很多。考慮到自身的穩(wěn)定性以及衍生過程的可控，又需要進(jìn)一步進(jìn)行篩選和合理設(shè)計(jì)。

MOF骨架的構(gòu)成主要通過金屬離子和有機(jī)連接基團(tuán)之間的強(qiáng)鍵相互作用，而MOF在熱解過程中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的損壞和塌陷本質(zhì)上是因?yàn)樵搹?qiáng)健的斷裂以及有機(jī)連接基團(tuán)自身的熱穩(wěn)定性較差。對(duì)于MOF前體合成材料的選擇，大部分研究將重點(diǎn)放在有機(jī)配體選擇方面。如果有機(jī)連接基團(tuán)柔韌性較好或者熱穩(wěn)定性較差，那么很容易在衍生過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)的破壞。通常選用剛性較好且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)配體。例如，使用2，6-NDC來(lái)制得的Zn-NDC前體剛性好，穩(wěn)定性強(qiáng)。即使在1000 ℃ 下發(fā)生熱解，也能夠很好的保留原始MOF的結(jié)構(gòu)。相比于柔性更強(qiáng)的配體基團(tuán)(例如Zn-PAA和Zn-ADA)的MOF在碳化后顯示出不均勻的孔徑分布以及較小的表面積[13]。除了自身的因素外，選用一些特定MOF材料還能夠促進(jìn)衍生孔結(jié)構(gòu)的形成或者增強(qiáng)MOF衍生碳骨架的電化學(xué)性能。比如低沸點(diǎn)金屬會(huì)在高溫?zé)峤膺^程中對(duì)于衍生過程中的成孔有很好的促進(jìn)作用[14-15]，某些有機(jī)連接基團(tuán)同樣也具有這種成孔能力[16]，以及含Co的MOF在熱解過程中衍生的Co納米顆粒對(duì)碳骨架上生長(zhǎng)CNT有獨(dú)特的催化作用[17-18]。

2.2.2 衍生過程中的條件調(diào)控

在MOF衍生NPC過程中，MOF的選用對(duì)于衍生物能否保存納米孔結(jié)構(gòu)至關(guān)重要[19]。但是熱解條件(例如溫度，煅燒時(shí)間，氣氛和加熱速率等)的把控同樣緊密相關(guān)。合適的條件能夠決定MOF衍生的納米結(jié)構(gòu)的最終成分，形態(tài)保存，粒徑以及比表面積。

第1，溫度的調(diào)控。對(duì)于衍生物的形態(tài)、組成、比表面積和孔隙率而言，溫度的高低在MOF前體的熱解過程中起著決定性的作用。較高的溫度有利于形成導(dǎo)電性較好的石墨碳。但是過度加熱通常會(huì)導(dǎo)致MOF原始形態(tài)的破壞，甚至造成多孔結(jié)構(gòu)的塌陷。另外，高溫還會(huì)減少骨架中存在的雜原子(例如N，S，P等)數(shù)量，而這些雜原子對(duì)改善碳材料的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有很好的促進(jìn)作用。Zheng等人通過熱解分散良好的ZIF-8多面體熱解生成3D氮摻雜的石墨烯類似物(NC-t，t代表熱解溫度)[20]。當(dāng)溫度從700 ℃升高到900 ℃時(shí)，NC樣品的形態(tài)得到很好的保留，摻雜N含量從24.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))急劇減少到10.73%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。第二，氣氛的選擇。顯然，MOF衍生材料的成分取決于熱解過程中氣氛的選擇。MOF在空氣中熱解可產(chǎn)生相應(yīng)的金屬氧化物，不太適合于衍生NPC。而在惰性氣氛中(例如Ar，N2)進(jìn)行熱解，隨著有機(jī)配體分解，通常的衍生物為金屬納米顆粒/單金屬原子復(fù)合碳材料，這種材料更適合于鋰硫電池[21]以及金屬空氣電池[22]，需要進(jìn)一步進(jìn)行酸洗出去金屬源得到衍生的NPC。此外，在反應(yīng)氣氛中(例如NH3)退火，該氣氛不僅充當(dāng)了傳熱的介質(zhì)，自身也參與到反應(yīng)當(dāng)中，用于衍生金屬氮化物，當(dāng)然也有作為氮源用來(lái)制備氮摻雜的NPC。與此類似還有硫化和磷化過程，分別采用含有雜原子的氣源進(jìn)行后處理。第三，除了溫度和氣氛的調(diào)控之外，煅燒的持續(xù)時(shí)間對(duì)MOF衍生材料多孔形貌的保存有著重要的影響。Wang等[23]通過改變加熱時(shí)間控制Mn-MIL-100熱解形成MnO@C復(fù)合材料中碳含量及金屬氧化物的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理時(shí)間的增長(zhǎng)，MnO轉(zhuǎn)變尖晶石狀的Mn3O4,樣品輪廓變得粗糙，表明碳耗減緩的過程，同時(shí)孔隙率也有所下降。

第四，加熱速率的控制。加熱速率的大小直接影響著衍生碳網(wǎng)絡(luò)的比表面積和孔徑，并對(duì)衍生物能否保持MOF原始形態(tài)結(jié)構(gòu)有重要的作用。Zheng等[24]研究了各種加熱速率對(duì)樣品形態(tài)與結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)在高加熱速率下能夠呈現(xiàn)出具有多孔空心結(jié)構(gòu)的原始球形，而在低加熱速率下，所得的衍生物的中空形貌出現(xiàn)破碎的現(xiàn)象。主要因?yàn)樵诟呒訜崴俾熟褵?，球形顆粒的中心與邊緣存在著溫度的梯度，導(dǎo)致熱處理過程不平衡，出現(xiàn)不均勻的收縮現(xiàn)象而產(chǎn)生多孔的中空現(xiàn)象。此外，較高的加熱速率能夠獲得更大比表面積，而多孔結(jié)構(gòu)有助于鋰離子和電子的快速轉(zhuǎn)移。當(dāng)然，緩慢的加熱速率能夠促進(jìn)碳的有序構(gòu)造，使得碳層更薄且更均勻[25]。

通過以上四種分析，MOF衍生物的條件控制及其影響對(duì)衍生多孔碳材料有所借鑒和參考。合適的衍生條件，對(duì)于MOF衍生多孔碳材料的納米結(jié)構(gòu)和形態(tài)有很大的影響。熱解溫度的調(diào)控可以決定骨架的保留，元素的種類，粒徑和電導(dǎo)率；而氣氛的選擇多樣，根據(jù)具體的衍生要求選擇合適的氣氛。熱解持續(xù)時(shí)間的長(zhǎng)短以及加熱速率的大小對(duì)衍生物的粒徑、比表面積以及孔徑密切相關(guān)。因此，要想獲得理想的MOF衍生碳材料，需要綜合考慮這些條件控制。

3 MOF衍生的多孔碳材料在鋰離子電池負(fù)極極材料中的應(yīng)用

MOF衍生的NPC具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，可有效縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑并增加電極與電解質(zhì)的有效接觸面積。此外，還可以將其作為基質(zhì)或載體進(jìn)行功能化復(fù)合其他活性材料，能夠發(fā)揮很好的協(xié)同作用。應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)，其表現(xiàn)出的電化學(xué)性能優(yōu)于市售的石墨負(fù)極(見表1)。本節(jié)概述MOF衍生NPC的策略以及在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用，并為MOF衍生碳材料在電化學(xué)能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供指導(dǎo)。

表1 MOF衍生碳及碳基復(fù)合物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極Table 1 MOF derived carbon and carbon-based complexes are applied to the anode of lithium ion batteries

3.1 MOF直接轉(zhuǎn)化為NPC

作為制備NPC理想的前體和模板，MOF具有高度可設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，高表面積，高可調(diào)節(jié)孔隙率以及含碳量較高，可以直接碳化得到NPC，并通過前體選擇和衍生條件控制能夠很好地繼承前體的骨架架構(gòu)。衍生過程中金屬離子的去除主要有兩個(gè)途徑。第一，前體選用具有揮發(fā)性的金屬，這樣能夠保證MOF再熱解過程中變?yōu)檎羝麖墓羌苤幸莩?，例如鋅基MOF。第二，熱解之后可以通過酸洗去除。Zheng等[37]使用二維層狀Cu-BDC 用作前驅(qū)體(見圖1)，在不同溫度下進(jìn)行退火，酸處理后獲得了最終的無(wú)定形MOF衍生碳(C500和C700)。C500和C700都具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，形成不同程度的SEI層和不同的儲(chǔ)鋰特性。鋰離子在衍生材料C500中具有高可逆性，在0.1 A/ g電流密度下具有690.4 mAh/g的可逆比容量，并且在5.0 A/g的500次循環(huán)后可以保持210.3 mAh/g的高容量。

圖1 (a) 由二維Cu-BDC形成C500/700的過程示意圖。 (b,c)C500和C700分別在0.1 A/ g和0.2 A/g時(shí)電流密度下的循環(huán)性能，(d)兩個(gè)樣品在5.0 A/g下的循環(huán)性能[37]Fig 1 (a) Schematic of the formation process of C500/700 from 2D Cu-BDC, (b, c) the cycling performance of C500 and C700 at the current rate of 0.1 A/g and 0.2 A/g, respectively and (d) the cycling performance of two samples at 5.0 A/g [37]

3.2 MOF與其他碳材料混合再轉(zhuǎn)化為NPC

MOF顆粒的直接碳化處理通常會(huì)導(dǎo)致明顯的結(jié)構(gòu)收縮，往往需要復(fù)合其他材料來(lái)改善結(jié)構(gòu)。除了直接熱解轉(zhuǎn)化為NPC，還可以與其他碳基材料進(jìn)行混合作為混合前體，再經(jīng)過煅燒，從而改善MOF前體衍生材料的結(jié)構(gòu)和性能。這種轉(zhuǎn)化制備多孔碳材料的方法主要有兩種較為常見。第一種為模板輔助法(主要有軟/硬模板法[38-40]，納米層涂布法[41-43])，通過在不同碳基質(zhì)材料上原位生長(zhǎng)MOF顆粒，再經(jīng)過熱解碳化，不僅可以減少顆粒的團(tuán)聚，而且可以增加比表面積以及提高電導(dǎo)率。例如，在石墨烯上通過聚乙烯吡咯烷酮引入氨基，更好地結(jié)合在基質(zhì)上原位生長(zhǎng)的ZIF-8，均勻地分布在二維石墨烯上，高溫碳化后，可以得到比表面積為911 m2/g的摻氮片狀多孔碳[44]。第二種方法為在MOF中摻雜小分子，可以作為另一種制備摻雜雜原子多孔碳材料的方法。由于MOF骨架的間隙，可以將其浸入到含著這些雜原子(例如P或S)的有機(jī)溶液中，從而引入次級(jí)碳源，然后經(jīng)過高溫碳化可以形成多孔的摻雜雜原子的碳材料，大大增加碳材料的活性位點(diǎn)以及穩(wěn)定性能。

3.3 MOF衍生的NPC的功能化

MOF衍生的多孔碳材料可以作為構(gòu)建基質(zhì)或者載體，與其他功能材料進(jìn)行復(fù)合形成復(fù)雜的混合結(jié)構(gòu)，制備出具有改進(jìn)材料性能或新穎功能的復(fù)合材料。一方面，基于NPC的多孔結(jié)構(gòu)，可以將其作為載體材料復(fù)合其他功能性材料。Wang等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)單有效的制備硅碳復(fù)合材料(見圖2)作為L(zhǎng)IB負(fù)極的方法[45]。他們將ZIF-8原位生長(zhǎng)在硅納米顆粒表面上。然后在惰性氣氛下將其加熱到700℃熱解1 h，制備得到NPC包覆硅的復(fù)合材料(Si @ ZIF-8-700N)，利用了NPC的多孔結(jié)構(gòu)來(lái)緩沖Si在充放電過程中的體積變化，充分發(fā)揮了硅材料的高容量特性。此外，Liu等[46]通過對(duì)Ni-BTC 進(jìn)行煅燒，然后進(jìn)行后處理，制備了一種含硒的多孔碳球。煅燒后的Ni-BTC首先用酸洗滌除去Ni，產(chǎn)生多孔碳球，然后對(duì)其進(jìn)行熔融擴(kuò)散工藝以摻入Se，以獲得Se-多孔碳球?；谶@種MOF的混合納米結(jié)構(gòu)的合成方法，MOF的原始形態(tài)在煅燒后處理后得到很好地保留。

圖2 (a)Si @ ZIF-8-700N的SEM圖像，(b)Si@ZIF-8的TEM圖像，(c)Si@ ZIF-8-700N的TEM圖像，(d)LIB中陽(yáng)極材料的Si@ZIF-8-700N的制備示意圖[45]Fig 2 SEM images of Si@ZIF-8-700N, TEM images of Si@ZIF-8 and Si@ZIF-8-700N and schematic representation of the preparation of Si@ZIF-8-700N for anode material in LIBs[45]

另一方面，可以通過將金屬，金屬氧化物或金屬硫化物等納米顆粒沉積到已經(jīng)制備的NPC表面，從而對(duì)NPC進(jìn)一步功能化并提高電化學(xué)活性。Guo等[47]通過兩個(gè)步驟合成了Sn@NPC復(fù)合材料(見圖3)。首先在氬氣氣氛下800 ℃碳化ZIF-67，然后使用鹽酸去除Co納米顆粒得到NPC，然后將多孔骨架進(jìn)入到SnCl4溶液中，化學(xué)還原得到Sn納米顆粒并且均勻地分散在碳網(wǎng)絡(luò)上。這種衍生的復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極現(xiàn)實(shí)出較高的首次充放電容量(在200 mA/g電流密度下的首次充放電容量為1440 和 818 mAh/g)。另外，即使在200 mA/g電流密度下循環(huán)200次依舊能夠保持51%的容量保持率(741 mAh/ g)。如此高的鋰存儲(chǔ)容量和出色的倍率性能可能與獨(dú)特的碳框架有關(guān)，多孔碳網(wǎng)絡(luò)為充放電過程中的Sn納米粒子的體積變化提供了豐富的活性位點(diǎn)和緩沖作用。Feng等[48]首先將ZIF-8碳化得到多孔碳多面體。然后通過水熱反應(yīng)成功地在碳多面體表面原位生長(zhǎng)MoS2，以形成獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料(C-MoS2)，其中在碳網(wǎng)絡(luò)表面垂直排列MoS2二維納米片暴露了大量的邊緣活性位點(diǎn)，而且碳網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)也提高了電極材料的導(dǎo)電性，增強(qiáng)了電化學(xué)活性。

圖3 (a)Sn @ 3D-NPC復(fù)合材料的制備過程示意圖。(b)ZIF-67，(c)3D-NPC和(d)Sn @ 3D-NPC的SEM圖像。(e)ZIF-67，(f)3D-NPC和(g)Sn @ 3D-NPC的TEM圖像[47]Fig 3 (a) Schematic diagram for the preparation process of the Sn@3D-NPC composite, SEM images of (b) ZIF-67, (c) 3D-NPC, and (d) Sn@3DNPC, and TEM images of (e) ZIF-67, (f) 3D-NPC and (g) Sn@3D-NPC

顯然，MOF不僅可以用作制備多孔碳材料的前體或者模板，而且還可以作為構(gòu)建基質(zhì)與其他功能性材料復(fù)合，形成獨(dú)特的性能和新穎的功能。與單個(gè)材料相比，復(fù)合結(jié)構(gòu)通過合理設(shè)計(jì)組分之間的協(xié)同效應(yīng)，可以顯著增強(qiáng)其作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

4 結(jié) 語(yǔ)

多孔碳材料因其比表面積大，原料來(lái)源廣泛，穩(wěn)定性高，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能設(shè)備中。與傳統(tǒng)的碳材料相比，MOF衍生的碳材料具有大比表面積，高孔隙率，高熱/化學(xué)穩(wěn)定性。此外，經(jīng)過MOF前體的選擇以及合理的衍生過程控制，可以保留MOF前體的規(guī)則網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)和獨(dú)特形態(tài)。在此基礎(chǔ)上，MOF衍生的多孔碳材料顯示更好的電解質(zhì)潤(rùn)濕性，更高的有效電化學(xué)接觸面積，更短的離子擴(kuò)散和電子傳輸距離，并且可以在充電和放電過程中緩解體積膨脹，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能?；诖?，本文介紹了碳材料儲(chǔ)鋰的幾種假設(shè)，為MOF衍生碳材料作為L(zhǎng)IBs負(fù)極提供理論支撐。本文還介紹了MOF衍生的NPC在鋰離子電池負(fù)極極材料中的應(yīng)用。盡管MOF衍生的NPC由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，并且已經(jīng)取得了一些研究進(jìn)展，但其未來(lái)的發(fā)展仍然面臨許多問題和挑戰(zhàn)。例如前體選擇的有限性、部分有機(jī)配體不易合成且成本高，衍生過程結(jié)構(gòu)演變的不確定性以及儲(chǔ)鋰機(jī)制的不透徹性。相信隨著研究的深入，當(dāng)下現(xiàn)存的這些問題將會(huì)逐步得到改善和解決，并將推動(dòng)該研究領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，這將為MOFs的應(yīng)用以及可充電電池的發(fā)展提供新的方向。