付 寧，周亦岸，張 良

(甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站，甘肅 蘭州 730020)

1 引言

1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)利用半導體TiO2可以實現(xiàn)光電催化產氫[1]，后來Frank等[2]利用TiO2進行光催化降解水中污染物，通過半導體光催化技術將太陽能轉化為化學能和光能，從而實現(xiàn)能量轉換成為了研究的熱點，半導體光催化劑隨之應用于水環(huán)境污染物降解、空氣凈化、太陽能電池等研究領域[3～6]。TiO2作為重要的半導體光催化劑具有化學性質穩(wěn)定、成本低、耐光腐蝕、光催化效率高等優(yōu)點，同時可以降解各種環(huán)境污染物(如無機重金屬、有機染料等)，但是TiO2在光催化應用過程中仍存在缺陷，主要是TiO2具有較寬的禁帶寬度(3.2 eV)，僅能利用太陽光中的紫外光，不能充分利用太陽能中的可見光；另外TiO2容易產生團聚現(xiàn)象，影響光催化效率[7～9]。因此，如何提高TiO2光催化量子效率和拓寬光響應范圍成為解決光催化效率的關鍵因素，目前研究較多的有通過TiO2摻雜改性(金屬摻雜、非金屬元素摻雜)[10]、TiO2復合其它半導體光催化劑[11]及改變TiO2形貌結構特性[12]等方法提高TiO2光催化效率。

核殼結構光催化劑可以有效提高比表面積，減少團聚，有效提高光催化效率。利用SiO2作為內核負載TiO2，可以有效避免TiO2團聚及晶型轉化，增加比表面積，提高光生電子-空穴對分離效率；同時SiO2化學穩(wěn)定性強、耐熱性能好、制備簡單、成本低、形貌可控[13]。Ullah等[13]利用水熱法制備出了核殼結構SiO2@TiO2，在紫外光照射下，核殼結構SiO2@TiO2光催化降解結晶紫染料的效率高于純的TiO2。Kitsou等[14]用溶膠-凝膠法合成了核殼結構SiO2@TiO2光催化劑，并對空氣中NOX及水中4-硝基苯酚進行了光催化實驗，結果表明，核殼結構SiO2@TiO2光催化劑在光催化降解空氣中NOX及水中4-硝基苯酚時的光催化效率均比單獨TiO2高。

在TiO2金屬摻雜改性研究中貴金屬如Ag，Au和Pt等金屬摻雜后會在TiO2表面形成肖特基勢能，有效捕獲光生電子，從而抑制電子空穴對復合，促進光催化降解效率，為了進一步提高光催化活性，研究表明可以在SiO2@TiO2核殼結構光催化劑表面負載或沉積金屬如Ag[15]、Au[16]、Pt[17]、Ce[18]、Ni[19]、Zr[20]等，從而拓寬復合結構光催化劑光吸收范圍，抑制電子-空穴對復合，提高光催化活性。

本文采用水熱法制備了SiO2@TiO2核殼結構光催化劑，通過光沉積法合成了SiO2@TiO2-Ag復合結構光催化劑。通過降解苯酚和亞甲基藍，研究了Ag的摻雜量對SiO2@TiO2核殼結構光催化劑光催化降解效率的影響。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸四異丙酯(C12H28O4Ti 95%，TTIP, 化學純)，正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4，TEOS，化學純)，異丙醇(C3H8O，分析純)，無水乙醇(EtOH，優(yōu)級純)，氨水(NH3·H2O 25%，分析純)，氫氧化鈉(NaOH，優(yōu)級純)，鹽酸(HCl，優(yōu)級純)，氯化鉀(KCl，優(yōu)級純)，硝酸銀(AgNO3·6H2O 99%，分析純)，實驗過程中用水均為去離子水。

儀器：掃描電鏡(JSM-6701F, 日本)及透射電鏡(TECNAI G2, 美國)用來觀察樣品的大小及形貌特征。X射線能譜分析(EDS)利用掃描電鏡(JSM-6701F, 日本)分析樣品元素組成。X射線粉末衍射儀(XRD)(RigakuX，Cu靶，波長為0.15418 nm，管電流為100 mA，管電壓為40.0 kV，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為0.02°/min，日本理學公司)用于樣品相結構及樣品成分表征。樣品紅外表征用紅外分光光度計(IR Prestige-21 FT-IR spectrometer，島津，日本)以KBr為空白，掃描波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。光催化性能利用可見分光光度計(3100 UV)測定。X射線光電子能譜儀(XPS)(PHI-5702 XPS, 物理電子公司, 美國)以Mg Kα作為金屬陽極靶，碳原子的結合能(C1s:285ev)為參考。

2.2 SiO2的制備

SiO2的制備是根據(jù)St?ber法合成的[13]，首先在帶有磨口塞的玻璃瓶中加入100 mL無水乙醇，后將4 mL氨水和15 mL水加入乙醇中，加塞在磁力攪拌器上攪拌30 min；然后將3 mL正硅酸乙酯快速加入上述混合液中并在室溫條件下(25±2℃)加塞持續(xù)攪拌3 h，后用5 mol/L HCl 中和混合反應液，4000 r/min離心10 min；最后用無水乙醇及水離心清洗四次，70℃下至少干燥20 h得到SiO2球形顆粒。

2.3 SiO2@TiO2核殼結構光催化劑的制備

利用水熱法制備SiO2@TiO2核殼結構光催化劑[13]。將制備好的0.5 g SiO2在110℃干燥1 h，加入80 mL異丙醇中超聲1 h，后加入2 mL鈦酸四異丙酯，在磁力攪拌器上攪拌24 h。然后將15 mL水醇混合液(5 mL水+10 mL異丙醇)以2 mL/min的速度緩慢加入上述混合液中，攪拌3 h后將混合液8000 r/min下離心并用異丙醇和水分別清洗兩遍。離心后將沉淀物溶解在50 mL水中，轉入高壓反應釜中于105℃反應24 h，后在8000 r/min下離心并于70 ℃至少干燥20 h制備出SiO2@TiO2核殼結構光催化劑。最后將干燥后的SiO2@TiO2核殼結構光催化劑在450 ℃煅燒2 h。純的TiO2用2 mL TTIP按照上述步驟制備(不加SiO2)。

2.4 SiO2@TiO2-Ag復合核殼結構光催化劑的制備

利用光沉積法合成SiO2@TiO2-Ag復合核殼結構光催化劑[21]。分別將4份0.2 g制備出的SiO2@TiO2核殼結構光催化劑分散在80 mL異丙醇中超聲1 h；準確稱量0.340 g 硝酸銀溶解于50 mL 蒸餾水使其濃度為2 mmol/L。將不同體積的硝酸銀溶液分別加入0.2 g SiO2@TiO2核殼結構光催化劑中，使其Ag的質量比含量占SiO2@TiO2核殼結構光催化劑分別為1 wt %、3 wt %、6 wt %和9 wt %，再將上述摻雜Ag的混合溶液在攪拌狀態(tài)下移至高壓汞燈下光沉積反應60 min,使Ag能夠沉積到SiO2@TiO2核殼結構光催化劑表面；最后將反應物在8000 rpm下離心并于70 ℃至少干燥20 h制備出SiO2@TiO2-Ag核殼結構光催化劑。

2.5 光催化性能分析

配制50 mg/L的苯酚及亞甲基藍溶液各200 mL，分別將純的TiO2及不同質量比的PPy/TiO2樣品分散于苯酚及亞甲基藍溶液中(投加量為0.5 g/L)，黑暗條件下攪拌30 min后用500 W汞燈進行光催化降解實驗。每隔一定時間取樣，離心分離后取上清液分析測定。苯酚溶液用4-氨基氨替比林光度法測定，反應后510 nm測定吸光度；亞甲基藍溶液用直接比色法測定，在664 nm下測定其吸光度，光催化降解亞甲基藍的計算公式為：

η=[(A0-A)/A0]×100%

(1)

式(1)中：η為降解率；A0為降解前的吸光度；A為降解后的吸光度。

3 結果與討論

3.1 形貌分析

SiO2，SiO2@TiO2核殼結構光催化劑及不同Ag含量的SiO2@TiO2-Ag復合核殼結構光催化劑形貌結構見掃描電鏡圖1和透射電鏡圖2。如圖1(a)所示，SiO2呈球形結構，表面光滑，直徑約200～300 nm；和球形SiO2相比，SiO2@TiO2核殼結構光催化劑形貌也呈球形結構(圖1(b))，但是SiO2表面負載TiO2后呈明顯粗糙結構，粒徑大小約為5-10 nm的TiO2負載在SiO2表面，SiO2@TiO2核殼結構光催化劑粒徑直徑大小約為210-330 nm。圖1(c)和圖1(d)為6 wt% SiO2@TiO2-Ag 掃描電鏡照片，結果顯示不管在低倍還是高倍掃描電鏡下，光沉積在SiO2@TiO2表面的Ag顆粒很難在掃描電鏡下同TiO2顆粒區(qū)分開，但SiO2@TiO2-Ag整體顆粒的粒徑變大。圖2(a)和圖2(b)中SiO2和SiO2@TiO2的透射電鏡照片和圖1中掃描電鏡照片呈現(xiàn)的形貌結構相似，SiO2呈光滑球形結構，粒徑較小的TiO2負載在球形SiO2表面。圖2(c)～圖2(f)分別為1 wt%、3 wt%、6 wt% 和9 wt%的SiO2@TiO2-Ag透射電鏡照片，如圖所示，負載在SiO2表面顏色較深的顆粒為Ag，而且Ag顆粒明顯隨著合成過程中AgNO3含量增加而增加，同時Ag顆粒粒徑也逐漸變大。

SiO2@TiO2核殼結構光催化劑及6 wt% SiO2@TiO2-Ag 光催化劑EDS譜圖如圖3所示，EDS分析結果表明，SiO2@TiO2核殼結構光催化劑中含有Si、Ti、O元素，而SiO2@TiO2-Ag 光催化劑中含有Si、Ti、O、Ag元素，這進一步說明光沉積合成的SiO2@TiO2-Ag光催化劑中Ag顆粒負載在SiO2@TiO2核殼結構光催化劑表面形成了復合光催化劑。

圖1 掃描電鏡圖

圖2 透射電鏡圖

3.2 X射線衍射(XRD)分析

TiO2，SiO2，SiO2@TiO2核殼結構光催化劑及不同Ag含量的SiO2@TiO2-Ag復合核殼結構光催化劑XRD見圖4。如圖4(a)所示，TiO2最大衍射峰在2θ=25.3°，37.8°，48.2°，54°和 62.9°處具有特征衍射峰，分別對應銳鈦礦TiO2晶面(101)，(004)，(200)，(211)和(204)，說明TiO2屬于銳鈦礦晶型結構[22]。圖4(b)中SiO2在2θ=23°處具有較大的衍射峰，這說明SiO2屬于無定型結構。圖4(c)為SiO2@TiO2核殼結構光催化劑XRD圖，結果顯示SiO2@TiO2在2θ=25.3°處存在銳鈦礦TiO2晶型特征衍射峰，但是特征衍射峰強度很弱，峰形不明顯，同時沒有TiO2銳鈦礦晶型結構其他特征衍射峰，這是由于TiO2在SiO2@TiO2復合催化劑中含量較少而SiO2含量較多所致。Ag顆粒光沉積在SiO2@TiO2表面后，新的衍射峰在2θ=38°，44.1°，64.6°和77°出現(xiàn)，分別對應立方體晶型Ag的晶面結構(111)， (200)， (220) 和 (311)(PDF#65-2871)[23]，此外，圖4(d)～圖4(g)不同Ag含量的SiO2@TiO2-Ag復合核殼結構光催化劑XRD結果表明隨著Ag含量增加，Ag的特征衍射峰強度也增強，這和前面TEM表征結果一致。

圖3 EDS譜圖

圖4 XRD譜圖

3.3 X射線光電子能譜(XPS)分析

SiO2@TiO2-Ag復合核殼結構光催化劑樣品組成和合成材料中Si、Ag和Ti的化學價態(tài)通過XPS能譜來研究, 如圖5(a)所示，全譜圖中可知SiO2@TiO2-Ag中含有Si、Ag和Ti元素，這說明Ag 負載在SiO2@TiO2表面。Si、Ag和Ti的結合能峰分別見圖5(b)～圖5(d)，圖5(b)表明Si 2p光電子峰在103.7eV處的結合能表明有Si-O-Si鍵合成。Ti 2p 的XPS譜圖在464.7 eV和459.0 eV處的結合能(圖5(c))分別對應Ti 2p 1/2和Ti 2p 3/2峰，這一結果證實了銳鈦礦型TiO2的形成[24]。圖5(d)中Ag 3d的結合能出現(xiàn)在368.1 eV和374.1 eV處，分別對應于Ag 3d 5/2和Ag 3d 3/2峰，同時，Ag 3d雙峰分裂為6.0eV，這說明Ag以單質金屬Ag的形式存在于復合光催化劑中，在合成過程中，Ag吸附在TiO2@SiO2表面, 當TiO2激發(fā)后電子從低能價帶躍遷到高能導帶, 吸附在TiO2@SiO2表面的Ag可以捕獲電子，被還原后形成單質Ag負載在TiO2表面，因此金屬銀(Ag0)能夠很好地同SiO2@TiO2復合形成復合光催化劑，從而降低了電子-空穴對的復合機率，提高復合材料的催化性能[25, 26]。

圖5 6 wt% SiO2@TiO2-Ag XPS能譜圖

3.4 傅立葉紅外(FT-IR)分析

TiO2，SiO2，SiO2@TiO2核殼結構光催化劑及6 wt% SiO2@TiO2-Ag復合核殼結構光催化劑FT-IR見圖6。如圖6(a)所示，800 cm-1處的吸收峰屬于Si-O-Si鍵對稱拉伸振動引起[27]；470 cm-1處的吸收峰為TiO2中Ti-O-Ti鍵振動引起的(圖6(c))；圖6(c)～圖6(d)中955 cm-1和1053 cm-1處峰為SiO2@TiO2和SiO2@TiO2-Ag中Ti-O-Si鍵不對稱振動引起的[28]。

3.5 PPy/TiO2復合光催化劑光催化活性

圖7為SiO2，SiO2@TiO2核殼結構光催化劑及SiO2@TiO2-Ag復合核殼結構光催化劑降解苯酚和亞甲基藍的光催化活性。如圖7(a)所示，暗反應階段，所有光催化劑均對苯酚無吸附降解作用，光反應階段催化降解苯酚時，120 min內SiO2降解效率僅為8.78%，這是由于SiO2本身無光催化活性，主要依靠SiO2吸附作用。結果顯示不同Ag含量的SiO2@TiO2-Ag復合核殼結構光催化劑降解效率明顯高于SiO2@TiO2核殼結構光催化劑，SiO2@TiO2核殼結構光催化劑光催化降解苯酚效率為69.2%，1 wt% SiO2@TiO2-Ag的光催化降解效率為75.6%，3 wt% SiO2@TiO2-Ag的光催化降解效率為87.6%，9 wt% SiO2@TiO2-Ag的光催化降解效率為86.2%，6 wt% SiO2@TiO2-Ag的光催化降解效率最高為92.9%。圖7(b)為合成的光催化劑降解亞甲基藍的光催化活性，暗反應階段，不同光催化劑對亞甲基藍均有一定的吸附作用，其中SiO2吸附效率為4.4%，SiO2@TiO2吸附效率為6.2%，1 wt% SiO2@TiO2-Ag、3 wt% SiO2@TiO2-Ag、6 wt% SiO2@TiO2-Ag及9 wt% SiO2@TiO2-Ag的吸附效率分別為7.3%、7.4%、8.5%及6.7%。光反應階段光催化劑降解亞甲基藍和降解苯酚的規(guī)律基本一致，120 min內SiO2吸附亞甲基藍效率為26.5%，高于降解苯酚，這是因為SiO2具有一定的比表面積可以吸附有色染料。結果同時表明，不同Ag含量的SiO2@TiO2-Ag復合核殼結構光催化劑降解亞甲基藍效率明顯高于SiO2@TiO2核殼結構光催化劑，SiO2@TiO2核殼結構光催化劑光催化降解亞甲基藍效率為65.0%，1 wt% SiO2@TiO2-Ag、3 wt% SiO2@TiO2-Ag、6 wt% SiO2@TiO2-Ag及9 wt% SiO2@TiO2-Ag的降解效率分別為73.2%、77.2%和69.7%，6 wt% SiO2@TiO2-Ag的光催化降解亞甲基藍效率最高為83.5%。

圖6 FT-IR譜圖

圖7 光催化降解

3.6 光催化機理

在SiO2@TiO2-Ag光催化系統(tǒng)中，SiO2作為吸附劑，TiO2作為光活性中心，Ag作為電子俘獲劑參與光催化反應，TiO2在紫外光激發(fā)下，其價帶上的電子激發(fā)到導帶上，產生了光生電子，因為金屬Ag具有較低的費米能級，TiO2導帶上的電子會轉移至在金屬Ag表面并積累，同復合光催化劑表面的O2反應形成超氧自由基，同時價帶上的空穴與吸附的水反應生成羥基自由基，超氧自由基和羥基自由基同吸附在光催化劑表面的底物進行反應，從而達到光催化降解的目的。最佳負載量的Ag離子可以作為電子空穴分離中心促進光催化劑表面載流子輸運, 降低光生電子和與空穴復合機率, 增強復合光催化劑的量子效率, 從而提高光催化活性[29]。但是當負載量超過最佳值時Ag離子會包覆在TiO2表面從而使TiO2同底物光催化反應能力降低，同時過多的Ag離子會作為電子-空穴復合中心，會增大光生電子和與空穴復合機率，降低羥基自由基的濃度，反而對光催化活性不利[30～32]。

4 結論

利用光沉積法合成了SiO2@TiO2-Ag復合核殼結構光催化劑，化學沉淀法合成了SiO2@Ag-TiO2復合結構光催化劑，通過SEM、TEM、EDS、XRD等手段對復合光催化劑進行了研究，在紫外光照射下以苯酚及亞甲基藍為底物對復合光催化劑的光催化活性進行了降解實驗。結果表明貴金屬Ag負載在SiO2@TiO2核殼結構光催化劑后，SiO2@TiO2核殼結構光催化劑在形貌上仍為核殼球形結構，光催化活性同SiO2@TiO2核殼結構光催化劑比較有了明顯提高，6 wt% SiO2@TiO2-Ag的光催化降解苯酚效率最高為92.9%，光催化降解亞甲基藍效率最高為83.5%。