黃思映，楊 旭，錢久李，黎華壽*

微生物影響稻田土壤中砷轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展①

黃思映1,2,3，楊 旭1,2,3，錢久李4，黎華壽1,2,3*

(1 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣州 510642；2 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)部熱帶農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510642；3華南農(nóng)業(yè)大學(xué)熱帶亞熱帶生態(tài)研究所，廣州 510642；4 廣東工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電學(xué)院，廣州 510520)

稻田砷污染是一個(gè)全球性環(huán)境問題。稻米是以其為主食的人群砷暴露的主要途徑，稻米砷含量超標(biāo)，會對動物和人體健康造成威脅。微生物是影響砷環(huán)境生物化學(xué)行為的重要角色，在植物–土壤–微生物系統(tǒng)的砷循環(huán)中發(fā)揮著重要作用。了解微生物對土壤–水稻系統(tǒng)中砷生物化學(xué)循環(huán)的影響，能夠?yàn)榈咎锷槲廴镜挠行е卫硖峁├碚摶A(chǔ)。本文綜述了砷氧化微生物、砷還原微生物以及砷甲基化微生物分別對砷氧化、還原和甲基化過程的影響(直接作用)，并總結(jié)了微生物通過間接影響鐵、硫的環(huán)境生物化學(xué)循環(huán)，進(jìn)而影響稻田–水稻系統(tǒng)中砷的賦存形態(tài)及其轉(zhuǎn)化與遷移過程的間接作用。最后，本文歸納了砷污染農(nóng)田微生物修復(fù)技術(shù)的相關(guān)研究進(jìn)展，并提出了研究展望。

砷；稻田；微生物；微生物修復(fù)技術(shù)

砷廣泛存在于自然環(huán)境中，是一種具有毒性的類金屬[1]。環(huán)境中砷的來源包括自然來源和人為來源。自然環(huán)境中，砷存在于地殼、火成巖和沉積巖中，主要以黃鐵礦、雄黃、雌黃砷等硫化礦物的形式存在[2]。而人為活動，如化學(xué)肥料、殺蟲劑的使用，以及采礦活動，都會促進(jìn)砷在地下水和農(nóng)田中的積累[3]。砷因?yàn)槠鋭《拘?，被美國毒物與疾病登記署列為一類危險(xiǎn)物質(zhì)，危險(xiǎn)程度高于鎘、鉛、汞等有毒金屬[4]。長期處于高砷的環(huán)境，會對人體健康造成嚴(yán)重傷害[5]。

稻田砷污染引起的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和食品安全問題，日漸引起人們的廣泛關(guān)注。砷可以通過水稻秸稈和稻米經(jīng)食物鏈進(jìn)入動物和人體。水稻是南亞和東南亞的主要糧食產(chǎn)物，食用稻米和飲用水是攝入砷的主要途徑[6]。相比其他谷物，稻米及其副產(chǎn)品的食用可能導(dǎo)致攝入過量的無機(jī)砷，對人體健康造成損害。由于水稻生長期間的間歇性淹水排水和水稻生理生態(tài)特性，不論是在砷污染與否的土壤中，水稻谷粒中積累的砷比其他谷物都要高，大約是其他谷物砷含量的10倍[7]。砷在水稻土中主要以無機(jī)砷——砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ)的形式存在，而水稻谷粒中的無機(jī)砷主要為砷(Ⅲ)，甲基化砷主要為二甲基砷(DMA(Ⅴ))[8]。無機(jī)砷對水稻本身毒性不高，對水稻生長影響不大，但是對人體卻有劇毒性，特別是砷(Ⅲ)；而甲基砷對人體毒性較低，但卻對水稻有很大的毒害作用，影響水稻的正常生長[9]。

微生物修復(fù)作為新興的修復(fù)技術(shù)，具有效果好、經(jīng)濟(jì)、不會產(chǎn)生二次污染的優(yōu)勢，已被證明是有效的修復(fù)方法，受到了國內(nèi)外研究者的關(guān)注[10]。因此，本文將闡明微生物在稻田環(huán)境中影響砷循環(huán)的過程，總結(jié)微生物在稻田砷生物化學(xué)循環(huán)過程中扮演的角色，了解微生物在水稻生態(tài)系統(tǒng)中影響砷轉(zhuǎn)化的機(jī)理，為進(jìn)一步研發(fā)稻田砷污染修復(fù)技術(shù)提供參考。

1 微生物介導(dǎo)下砷的環(huán)境化學(xué)行為

砷在土壤中通過水稻根部的硅酸鹽和磷酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)通道進(jìn)入水稻，一部分砷被儲存在根部的液泡中，另一部分砷則經(jīng)木質(zhì)部導(dǎo)管向地上部運(yùn)輸，進(jìn)入水稻莖葉部分，再通過韌皮部的介導(dǎo)進(jìn)入水稻籽粒中。水稻根部吸收的砷不斷向水稻各部分組織中運(yùn)輸，其砷含量表現(xiàn)為：根>莖葉>谷殼>糙米，在整個(gè)生長期間，水稻各組織部位砷含量逐漸增加[11]。減少水稻根部對砷的吸收，是控制砷進(jìn)入水稻籽粒的關(guān)鍵[12]。土壤中砷形態(tài)的變化影響著砷的移動性、毒性和生物有效性，對水稻根部吸收砷有很大的影響。

砷(Ⅲ)的活性、毒性和遷移能力均強(qiáng)于砷(Ⅴ)，且有著更強(qiáng)的附著能力和移動性，因而更易被植物吸收[13]。因此，砷(Ⅴ)酸鹽的還原通常導(dǎo)致水稻土壤中砷的活化，并提高水稻對砷的利用率。相反，亞砷(Ⅲ)酸鹽的氧化則利于砷的固定。微生物介導(dǎo)的砷代謝過程在植物–土壤–微生物系統(tǒng)的砷循環(huán)中發(fā)揮著重要作用，包括砷(Ⅲ)氧化、砷(Ⅴ)還原和砷(Ⅲ)甲基化。微生物不僅可以改變稻田砷的形態(tài)，進(jìn)而影響水稻對砷的利用程度，還可以通過影響鐵、硫的循環(huán)過程以間接影響水稻生態(tài)系統(tǒng)中砷的形成和遷移[14]。

砷抗性微生物可以通過自身的生物轉(zhuǎn)化途徑來影響砷的生物化學(xué)行為，主要是因?yàn)槠潴w內(nèi)存在多種基因編碼、轉(zhuǎn)化酶和轉(zhuǎn)運(yùn)體，可以在體內(nèi)對砷進(jìn)行氧化、還原、甲基化和揮發(fā)[15]。根據(jù)微生物對砷氧化還原的作用不同，可以將這類微生物分為砷還原微生物、砷氧化微生物和砷甲基化微生物 (表1)。

表1 幾種典型的不同耐砷特性微生物

1.1 微生物對砷的還原行為

對砷具有還原功能的微生物分為兩種：一種是異養(yǎng)型砷還原微生物，可以在無氧環(huán)境下將砷酸鹽作為電子供體，以各種有機(jī)物，如氫、葡萄糖甲酸鹽等及少數(shù)芳香族化合物作為電子受體，通過呼吸還原作用將砷還原，并能從中獲得能量，供自身的細(xì)胞生長[11]；另一種是耐砷微生物，當(dāng)環(huán)境砷濃度過高時(shí)，它們可以將砷還原排出細(xì)胞外作為自身的解毒機(jī)制來保障自身的生存，不能為自身的生長提供能量[20]。

異養(yǎng)型砷還原微生物對砷(Ⅴ)的還原機(jī)制，也被稱之為呼吸還原機(jī)制。在呼吸還原過程中，主要由具有催化作用的呼吸還原蛋白(ARR)參與[41]。有學(xué)者對[42][43]、strainANA-3[44]微生物進(jìn)行提純分析，均發(fā)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)為異構(gòu)二聚體的呼吸還原蛋白酶，它主要由兩部分構(gòu)成：一個(gè)鉬蛋白大亞基(ArrA)和以[4Fe-4S]聚簇為中心的小亞基(ArrB)[45]。這種呼吸還原酶主要存在于細(xì)胞外膜的外周胞質(zhì)中，可以與周圍結(jié)合態(tài)的砷如鐵氧化物、鐵錳氧化物等增加接觸的機(jī)會，因此能夠還原吸附在固體介質(zhì)上的砷，將結(jié)合態(tài)的砷還原成遷移性高的游離態(tài)砷。在這個(gè)過程中，砷(Ⅴ)與ArrA進(jìn)行結(jié)合還原成砷(Ⅲ)并釋放出電子，ArrB再將電子傳遞給 c型細(xì)胞色素(cytc2)[46]。Malasarn等[44]對革蘭氏陰性菌 ANA-3中編碼ArrA的保守基因進(jìn)行了克隆測序，并進(jìn)一步證明了為砷酸鹽還原酶基因，是異化砷酸鹽微生物在呼吸作用過程中還原砷(Ⅴ)的可靠標(biāo)志，但其是否直接參與砷的釋放過程，目前仍不清楚[47]。

大部分耐砷微生物對砷的解毒過程為：砷(Ⅴ)通過磷酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)體(pit和pst)進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)，將砷(Ⅴ)還原成砷(Ⅲ)，通過排出蛋白將砷(Ⅲ)排出細(xì)胞外。在這個(gè)過程中主要需要砷還原酶ArsC和外排泵的參與。Silver等[48]通過對從大腸桿菌分離出的ArsC酶進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在砷還原過程中還需要還原性谷胱甘肽(GSH)或硫醇蛋白–谷氧還蛋白(Grx)作為電子供體。砷(Ⅴ)進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)與位于ArsC N-末端的半胱氨酸殘基結(jié)合，被還原性GSH或Grx提供的電子還原為砷(Ⅲ)，然后利用ArsA蛋白水解釋放ATP提供能量，使亞砷酸鹽通過ArsB形成的亞砷酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)體排出細(xì)胞外，從而形成一個(gè)擠壓系統(tǒng)，將砷排出細(xì)胞外，以此減輕砷對自身的毒害[45]。基因廣泛存在于好氧、厭氧微生物中，而主要存在于厭氧微生物中。在淹水條件下，水稻根際環(huán)境中的基因在豐度和多樣性上均高于基因，表明在稻田生態(tài)系統(tǒng)中，基因在影響砷轉(zhuǎn)化的過程中扮演著重要角色[49]。

1.2 微生物對砷的氧化行為

化能自養(yǎng)型砷氧化微生物能夠在好氧和厭氧條件下，將砷(Ⅲ)氧化成毒性較低和移動性較差的砷(Ⅴ)。它們可以分別以O(shè)2或NO– 3作為電子受體，將砷(Ⅲ)作為電子供體氧化砷(Ⅲ)，并利用這個(gè)過程中產(chǎn)生的能量進(jìn)行CO2的固定和細(xì)胞的生長[50]。近年來，對化能自養(yǎng)型微生物的砷氧化酶及其相關(guān)編碼基因的研究取得了一定的成果。Zhang等[19]從砷污染稻田中分離出新的化能自養(yǎng)型砷氧化微生物SY，通過基因分析發(fā)現(xiàn)，基因負(fù)責(zé)氧化酶亞基A的編碼，基因的缺失使該菌株的砷(Ⅲ)氧化能力消失，說明基因在表達(dá)砷氧化酶中占據(jù)重要位置。Aio操縱子結(jié)構(gòu)基因由負(fù)責(zé)編碼大亞基AioA和小亞基AioB亞砷酸氧化酶的基因/、和鉬摻雜素生物合成基因()組成。Wang等[24]研究表明，AioE可能作為一種新型的砷(Ⅲ)氧化電子轉(zhuǎn)運(yùn)體與NADH的產(chǎn)生有關(guān)，對砷的氧化還原有重要的影響，其編碼基因位于氧化酶基因和砷抗性基因---附近，砷(Ⅲ)氧化過程中產(chǎn)生的電子可能通過AioE傳遞給AioA/B再傳遞給。Zargar等[51]從strain MLHE-1中分離得到了一種新的氧化酶ArxA，由基因編碼而成，僅在厭氧條件下表達(dá)；對16S rRNA 基因和基因的系統(tǒng)發(fā)育進(jìn)行分析，結(jié)果表明，與砷還原基因有很大的同源性，而且有報(bào)道[52]表明，微生物MLHE-1的在體外可逆亞砷酸鹽氧化和砷酸鹽還原中發(fā)揮作用。

異養(yǎng)型砷氧化微生物同樣能夠氧化砷(Ⅲ)，但與化能自養(yǎng)型砷氧化微生物不同的是，它并不能從氧化砷的過程中獲得能量，而是需要有機(jī)物質(zhì)作為提供能量和細(xì)胞物質(zhì)的來源，如sp.strain RS - 19、3As、HR13[38]。異養(yǎng)型砷氧化微生物通過利用外周胞質(zhì)上的砷氧化酶，將細(xì)胞周圍的砷(Ⅲ)氧化，降低細(xì)胞周圍砷的毒性，被理解為是對砷中毒的一種解毒的表現(xiàn)。近年來，異養(yǎng)型砷氧化微生物的氧化酶和基因的有關(guān)研究取得了一定的進(jìn)展[53]。分析和NT - 14 發(fā)現(xiàn)，這種外周胞質(zhì)酶是由兩個(gè)亞單位構(gòu)成的：AoxB和AoxA。AoxB作為一個(gè)大亞單位是由[3Fe-4S]聚簇中心和兩個(gè)鉬輔酶蛋白共同構(gòu)成的，而AoxA是由Rieske-[2Fe-2S]聚簇的一個(gè)小亞單位[31]。研究表明，這種酶屬DMSO還原酶家族的一員，由操縱子和控制[28]。

除砷氧化菌和砷還原菌外，自然界中還存在一類同時(shí)兼?zhèn)渖檠趸蜕檫€原的微生物。如Zhang等[54]首次從砷污染的土壤中分離到一株革蘭氏陰性菌sp.HN-2，它們在好氧條件下能在3 h內(nèi)將92% 的砷(Ⅲ)氧化成砷(Ⅴ)；而在厭氧條件下，其可以將砷(Ⅴ)還原成砷(Ⅲ)。HR13可以有效地將砷(Ⅲ)氧化成砷(Ⅴ)，大約是非生物速率的100倍；在氧氣缺乏的情況下，它還能利用乳酸和砷(Ⅴ)呼吸，還原砷(Ⅴ)。HR13同樣具有砷氧化和砷還原的功能[55]。

1.3 微生物對砷的甲基化行為

稻田體系中砷甲基化是一種微生物介導(dǎo)的過程，發(fā)生在植物吸收之前的土壤中。一些微生物能夠通過在體內(nèi)合成砷甲基轉(zhuǎn)移酶，包括真菌、細(xì)菌、真核藻類和古生菌進(jìn)行砷甲基化作用，可以將砷依次添加一個(gè)甲基基團(tuán)，生成毒性較低的有機(jī)砷，依次為單、二、三甲基砷化合物，最終產(chǎn)物為具有揮發(fā)性的三甲基胂(TMAO)。不同形態(tài)的砷，毒性不同，毒性大小順序?yàn)椋憾谆鶃嗠纤?DMA(Ⅲ))> 一甲基亞胂酸(MMA(Ⅲ))> 砷(Ⅲ)> 砷(Ⅴ)>二甲基胂(DMA(Ⅴ))>一甲基胂酸 (MMA(Ⅴ))>三甲基胂(TMAO)[56]。微生物對砷進(jìn)行甲基化的產(chǎn)物主要為DMA(Ⅴ)和TMAO，毒性均比無機(jī)砷低，后者且具有揮發(fā)性。砷被揮發(fā)至空氣中，在空氣中稀釋，濃度大大降低，因此揮發(fā)性砷的形成能夠有效地降低土壤和水體中砷的含量。有研究表明，每年大約有2.1×107kg的砷由于微生物的作用從土壤中揮發(fā)到大氣層[57]?；蚴亲钤鐝奈⑸镨b定分離出來的控制砷甲基化的基因[56]。水稻籽粒中甲基化砷占籽粒中總砷的10% ～ 90%，水稻根際土壤和非根際土壤中甲基化砷的濃度與土壤中微生物基因豐度呈正相關(guān)，此結(jié)果以及基因水平轉(zhuǎn)移的證據(jù)表明，基因在水稻土壤中分布廣泛，這也是為什么大米遠(yuǎn)比其他谷物含有更高濃度砷甲基化物的原因[58]。除基因可以對砷進(jìn)行甲基化外，在最近的研究當(dāng)中，Verma等[59]分別在真菌和叢枝菌根真菌(AMF)中，分離鑒定出可以將砷甲基化為MMA、DMA和最終揮發(fā)性TMAO的新的砷酸鹽甲基轉(zhuǎn)移酶基因和。因此，微生物對砷的甲基化作用被認(rèn)為是最為理想的砷修復(fù)的生物途徑，微生物驅(qū)動的砷轉(zhuǎn)化可能降低水稻–土壤–水系統(tǒng)中砷的生物有效性。

1.4 微生物介導(dǎo)鐵循環(huán)對砷形態(tài)的影響

在自然條件下，土壤中存在許多的鐵氧化物，包括鐵的氫氧化物和氧化物兩大類鐵礦物[60]。鐵礦物對砷具有強(qiáng)的親和力，能夠強(qiáng)烈地吸附土壤中游離的砷，從而降低砷的遷移能力及毒性。Bennett等[61]研究發(fā)現(xiàn)，相較鐵(Ⅱ)，鐵(Ⅲ)對砷具有更強(qiáng)的吸附能力，土壤溶液中的鐵(Ⅱ)與砷(Ⅲ)濃度呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，鐵礦物的還原溶解可以影響砷的生物活性。水稻根際環(huán)境中鐵(Ⅲ)/砷的比率要遠(yuǎn)高于周圍土壤中鐵(Ⅲ)/砷的比率[62]，這主要是因?yàn)樗靖H的通氣組織能夠向根部進(jìn)行徑向泌氧，向根際環(huán)境釋放氧氣，可以把周圍的鐵(Ⅱ)氧化成鐵(Ⅲ)，生成對砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)具有較強(qiáng)吸附能力的鐵(Ⅲ)，在水稻根際形成一層以鐵氫氧化物為主的鐵膜[63]。鐵膜通過與砷酸鹽在表面發(fā)生螯合作用，將砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)吸附在鐵礦物表面，對砷進(jìn)入水稻起到一個(gè)屏障的作用，降低水稻對砷的吸收，相反，當(dāng)鐵膜中鐵(Ⅲ)被還原，會使固定的砷活化釋放出來，增加砷的生物可利用度。因此，鐵(Ⅲ)水平越高，水稻土–水系統(tǒng)中生物可利用砷的濃度越低。

在自然情況下，鐵礦物的砷解吸是一個(gè)緩慢的過程。微生物是影響鐵礦物吸收釋放砷的重要驅(qū)動力[64]。土壤中存在鐵的氧化細(xì)菌(FeOB)能夠?qū)㈣F(Ⅱ)氧化成鐵(Ⅲ)，在水稻土壤中，鐵(Ⅱ)的氧化主要依靠3種微生物，包括光合鐵氧化菌、微嗜氧鐵氧化菌和厭氧硝酸還原菌[65]。在厭氧環(huán)境中，鐵(Ⅱ)主要依靠光養(yǎng)性鐵氧化菌(如SW2 、strain TIE-1等 )和硝態(tài)氮還原鐵氧化菌(如sp.strain 2AN等)進(jìn)行鐵(Ⅱ)氧化，形成具有吸附性及可與砷共沉淀的鐵(Ⅲ)氫氧化物[66-67]。光養(yǎng)性鐵氧化菌在氧化過程中需要碳酸鹽作為電子受體還原碳源，鐵(Ⅱ)作為電子供體，在光能的條件下進(jìn)行鐵氧化。大部分硝態(tài)氮鐵氧化菌氧化鐵(Ⅱ)的過程需要在有機(jī)共底物環(huán)境下進(jìn)行，如醋酸，伴隨著NO– 3的反硝化，NO– 3還原成NO、NO2和N2，某一程度上可以將鐵氧化物視為微生物反硝化作用的副產(chǎn)品[62]。在土壤含氧量較低時(shí)，鐵(Ⅱ)的氧化主要依靠微嗜氧鐵氧化菌(如spp.，spp.strains等)進(jìn)行，其可以以氧作為電子受體，鐵(Ⅱ)作為電子供體，通過氧化鐵(Ⅱ)來獲得生長所需的能量；而在高氧濃度下，均質(zhì)非生物鐵(Ⅱ)氧化同時(shí)發(fā)生，形成含鐵(Ⅲ)礦物產(chǎn)物，由于此類鐵(水)氧化物與砷(Ⅴ)和砷(Ⅲ)都有很強(qiáng)的親和力，它們顯著地降低了砷在水稻土–水系統(tǒng)中的遷移率和生物可利用度，以及隨后在水稻組織中吸收和積累的砷[68]。

相反地，也會存在鐵的還原菌(FeRB)，可以將鐵(Ⅲ)還原成鐵(Ⅱ)[41,69]。古菌域和細(xì)菌域中幾乎均存在著FeRB。FeRB是鐵異化還原的主要動力。在代謝過程中，F(xiàn)eRB釋放電子，利用氧化鐵作為電子受體，將鐵(Ⅲ)還原成鐵(Ⅱ)。鐵膜中鐵(Ⅲ)的還原，會使砷釋放出來，提高砷的遷移率和生物利用度。不同的FeRB對鐵(Ⅲ)進(jìn)行異化還原具有不同的機(jī)制：①直接接觸：FeRB可以在細(xì)胞外形成具導(dǎo)電性和電子傳遞能力的胞外聚合物，與鐵(Ⅲ)氧化物直接接觸，還原鐵(Ⅲ)；②鐵螯合劑作用：FeRB通過分泌鐵(Ⅲ)螯合物，加速鐵(Ⅲ)氧化物的溶解，進(jìn)而促進(jìn)鐵(Ⅲ)還原；③電子穿梭體作用：FeRB利用氧化還原性物質(zhì)，如腐殖質(zhì)，與不溶性鐵(Ⅲ)進(jìn)行電子傳遞，還原鐵(Ⅲ)；④菌毛作用：又稱納米導(dǎo)線，連接FeRB與電極間的橋梁，可進(jìn)行電子遠(yuǎn)距離傳遞，使細(xì)菌對鐵(Ⅲ)氧化物產(chǎn)生趨向性，實(shí)現(xiàn)鐵(Ⅲ)的還原[70](圖 1)。

1.5 微生物介導(dǎo)硫循環(huán)對砷形態(tài)的影響

砷的行為受硫(S)的非生物或生物氧化還原作用的影響。硫的氧化還原作用可以使土壤和礦物中固持的砷釋放，也可以使土壤中砷固定。硫化物具有很強(qiáng)的還原性，當(dāng)土壤環(huán)境中的氧化還原電勢從 –120 mV降低到 –180 mV時(shí)，SO2– 4可以還原成S2-[71]，對砷的溶解度和遷移率的變化具有很大的影響。硫酸鹽還原菌(SRB)可以促進(jìn)SO2– 4還原成S2-，鐵(Ⅲ)和砷(Ⅴ)可以被S2–還原，生成鐵(Ⅱ)和砷(Ⅲ)，從鐵砷固相中釋放出來，提高了砷的生物有效性[72]。但當(dāng)環(huán)境中砷(Ⅲ)/硫摩爾比≥0.22、存在足夠的硫酸鹽時(shí)，S2–可以與砷(Ⅲ)發(fā)生耦合反應(yīng)生成硫化砷物質(zhì)——H3AsO2S2、H3AsOS3、H3AsO3S和As2S3，形成更穩(wěn)定的硫化物礦物，重新固定砷，或與鐵(Ⅱ)結(jié)合，生成硫化鐵(即FeS或FeS2)作為二次沉淀物，之后，砷(Ⅲ)則可與新生成的二次沉淀物通過吸附或共沉淀被再次固定，形成二次鐵礦物FeAsS，有效地降低砷的釋放和有效性[73]。SRB可以改變鐵礦物的形態(tài)，降低鐵礦物的結(jié)晶度，從而增加二次鐵礦物對砷的吸附能力[74](圖1)。

2 砷污染的微生物修復(fù)

微生物修復(fù)是利用微生物對重金屬吸附、沉淀、氧化和揮發(fā)作用來降低重金屬濃度和毒性的一項(xiàng)技術(shù)[10]。微生物修復(fù)在水體污染方面有很廣泛的應(yīng)用。例如在各種污水處理系統(tǒng)中，細(xì)菌對污水的降解起著至關(guān)重要的作用[76]。微生物對重金屬的轉(zhuǎn)化能力還可被利用在農(nóng)作物安全生產(chǎn)中。微生物在水稻生態(tài)系統(tǒng)中，可以通過驅(qū)動砷的轉(zhuǎn)化，來降低水稻對砷的植物利用度，緩解水稻受砷污染影響。在稻田中接種微藻不僅可以促進(jìn)水稻的生長，還可以調(diào)節(jié)磷酸鹽的轉(zhuǎn)運(yùn)，有效地降低水稻谷粒中砷的含量[10,77]。Debnath和Bhadury[78]從稻田中分離出5種固氮藍(lán)藻，可以有效地將砷(Ⅲ)轉(zhuǎn)化成砷(Ⅴ)，并可以將大量的砷酸鹽固定在藻細(xì)胞中，減少水稻對砷的吸收，降低砷對水稻的毒性。此外，集胞藻、念珠藻和微囊藻等常見藍(lán)藻具有甲基轉(zhuǎn)移酶基因，可將無機(jī)砷轉(zhuǎn)化為有機(jī)砷MMA(Ⅲ)揮發(fā)[79]。劉云霞等[80]就接種和不接種菌根真菌()對早稻中砷積累的影響研究表明，接種菌根真菌能夠明顯提高早稻地上部和地下部對磷的利用，磷從地下部向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)能力的提高有效抑制了砷從地下部到地上部的傳輸，降低地上部和地下部中砷的積累，這與菌根真菌降低土壤溶液中砷(Ⅲ)進(jìn)而降低水稻砷吸收也有關(guān)，說明可以利用菌根真菌減少水稻砷的污染風(fēng)險(xiǎn)。Meng等[81]結(jié)合轉(zhuǎn)基因技術(shù)將一種細(xì)菌的砷甲基化酶基因克隆，得到的轉(zhuǎn)基因水稻的地下部和地上部均可檢測到MMA(Ⅲ)和DMA(Ⅴ)，其產(chǎn)生的揮發(fā)性砷的量比對照的野生型水稻增加了10倍，揭示可通過基因工程方法使植物具有揮發(fā)砷的能力，從而應(yīng)用于砷污染土壤的生物修復(fù)與稻米的安全生產(chǎn)。

有研究學(xué)者認(rèn)為，對于砷等潛在的有毒元素的微生物修復(fù)，在生物群落中引入新的微生物可能會引起生態(tài)失衡。所以趨向于從天然水稻土壤中分離鑒定出具有生物修復(fù)效果的微生物[82]。從水稻根際中分離鑒定出曲霉菌sp.、青霉菌sp.，對砷具有良好的生物揮發(fā)性，具有降低水稻籽粒中砷含量的潛力[26]。

微生物對稻田砷污染修復(fù)具有一定的應(yīng)用前景，但目前投入到實(shí)際應(yīng)用中比較少。土壤環(huán)境中的不穩(wěn)定性，容易影響微生物的正常代謝活動。目前的微生物修復(fù)技術(shù)仍局限于實(shí)驗(yàn)室研究和田間實(shí)驗(yàn)階段。

3 結(jié)論與展望

微生物是影響土壤中砷氧化、還原和甲基化的主要驅(qū)動力，微生物對砷的氧化和甲基化作用均可以將砷(Ⅲ)氧化成毒性和生物有效性更低的砷(Ⅴ)。如何利用微生物修復(fù)砷污染土壤環(huán)境和生產(chǎn)安全的農(nóng)產(chǎn)品成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。微生物修復(fù)技術(shù)目前還處于田間試驗(yàn)和示范階段，還需要加強(qiáng)對微生物影響砷轉(zhuǎn)化的機(jī)理性研究和更多的田間結(jié)果來支撐該技術(shù)的研究和發(fā)展。其中，近期可以側(cè)重下面幾個(gè)方面的研究：

1)隨著基因技術(shù)的日漸成熟，已出現(xiàn)可以利用砷轉(zhuǎn)化基因定量芯片將砷轉(zhuǎn)化基因整合的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境砷轉(zhuǎn)化功能快速檢測，更加全面了解環(huán)境中砷的遷移轉(zhuǎn)化[83]。在日后的研究中可以利用砷轉(zhuǎn)化基因定量芯片與其他組學(xué)方法和地理化學(xué)分析一起應(yīng)用于砷抗性、生物轉(zhuǎn)化和生物地球化學(xué)的研究中。這種多相方法可以協(xié)調(diào)地球化學(xué)和基因組學(xué)數(shù)據(jù)，以發(fā)展系統(tǒng)模型來預(yù)測砷的命運(yùn)和影響以及環(huán)境中微生物的運(yùn)動。

2)探索微生物、植物以及土壤三者之間的相互作用機(jī)制，發(fā)展聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，關(guān)注實(shí)際應(yīng)用的修復(fù)效果。只有部分微生物能夠使水稻籽粒中砷含量降低到可食用的水平，說明在多數(shù)情況下，僅僅靠微生物來降低水稻籽粒砷含量達(dá)到可食用水平較難。在日后可利用接種微生物與其他修復(fù)措施相結(jié)合，如聯(lián)合水稻與超(高)富集植物間套作[84]、水肥管理措施(如干濕交替、施加磷肥、硅肥)、施加類芬頓試劑[85]或其他新型修復(fù)材料修復(fù)，加強(qiáng)降低水稻籽粒砷效果，以便水稻籽粒達(dá)到安全可食用標(biāo)準(zhǔn)。特別是研發(fā)和應(yīng)用鐵基生物炭固定化微生物菌肥等復(fù)合調(diào)理劑，以及礦物基土壤純化劑與功能微生物聯(lián)用技術(shù)等，可長效固定化穩(wěn)定化土壤中的砷，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)修復(fù)安全生產(chǎn)。

3)微藻成為近幾年的研究熱點(diǎn)，可以加強(qiáng)研究利用微藻在砷污染稻田修復(fù)的應(yīng)用，重點(diǎn)研究微藻對砷高效吸收與藻類回收、脫水與處置利用等技術(shù)，這將包括創(chuàng)新技術(shù)的發(fā)展，或?qū)ΜF(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)。

4)近年來，穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)迅速發(fā)展，利用穩(wěn)定同位素作為示蹤劑摻入到生物系統(tǒng)中，再利用各種手段檢測它們在生物體內(nèi)變化的蹤跡、存留的位置或含量的應(yīng)用研究發(fā)展較快。在日后的研究中可以利用穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)追蹤水稻不同生育時(shí)期所累積砷的分配、轉(zhuǎn)運(yùn)路徑和形態(tài)變化，并可進(jìn)一步分析對籽粒中砷累積貢獻(xiàn)最大的生育時(shí)期，了解水稻生長過程對砷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，為針對性地實(shí)施農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)措施提供理論基礎(chǔ)。

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Advances in Transformation of Arsenic in Paddy Fields Mediated by Microorganisms

HUANG Siying1,2,3, YANG Xu1,2,3, QIAN Jiuli4, LI Huashou1,2,3*

(1 College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 2 Key Laboratory of Tropical Agro-Environment, Ministry of Agriculture/South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 3 Institute of Tropical and Subtropical Ecology, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 4 Department of Mechanical & Electrical Engineering, Guangdong Engineering Polytechnic, Guangzhou 510520, China)

Arsenic (As) pollution in paddy fields is a global environmental problem.As content in rice exceeds the safe limit, which may pose a threat to animal and human health.Therefore, the problem of As contamination in paddy fields urgently needs to be solved.Microorganisms play an important role both in mediating As metabolism and cycle of plant-soil-microbial systems.Thus, understanding the effects of microorganisms on the biochemical cycle of As in soil-rice system can provide a theoretical basis for the effective control of As pollution in paddy fields.In this paper, the effects of arsenite-oxidizing bacteria, arsenite-reducing bacteria and arsenite-methylating bacteria on As oxidation, reduction and methylation processes were reviewed.Meanwhile, the processes were summarized by which microorganisms indirectly affected the environmental biochemical cycle of iron and sulfur, thereby influencing the occurrence of As in the paddy-rice system and its transformation and migration.Finally, the related research progresses of microbial remediation technology of As contaminated soil were generalized, and the prospects of future research direction were put forward.

Arsenic; Paddy field; Microorganism; Microbioremediation

X53；X171.5

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.05.002

黃思映, 楊旭, 錢久李, 等.微生物影響稻田土壤中砷轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展.土壤, 2021, 53(5): 890–898.

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2020YFC1807805)、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31770479)和廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2019B030301007, 2019A1515011823)資助。

通訊作者(lihuashou@scau.edu.cn)

黃思映(1994—)，女，廣東惠州人，碩士研究生，主要從事土壤重金屬污染修復(fù)研究。E-mail:sveavie@qq.com