范 健，任靜華，廖啟林，葛禮強，徐宏婷，崔曉丹，李文博，汪子意

蘇南典型區(qū)農(nóng)田土壤硒–鎘拮抗作用研究①

范 健，任靜華，廖啟林*，葛禮強，徐宏婷，崔曉丹，李文博，汪子意

(自然資源部國土(耕地)生態(tài)監(jiān)測與修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，南京 210018)

以蘇南典型區(qū)2 027套稻米–土壤樣品的Se、Cd含量及其相關(guān)元素地球化學(xué)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過元素相關(guān)性統(tǒng)計分析及生物富集系數(shù)等分布特征研究，探討了農(nóng)田土壤中Se與Cd的拮抗作用及其控制因素。結(jié)果表明：①土壤中Se和Cd含量分布共消長特征明顯，兩者之間具有顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.87；②有關(guān)巖石、陶瓷原料、河泥等均可成為農(nóng)田富集Se、Cd的物質(zhì)來源，且多為富Cd強于富Se，只有源于富硒巖石的富硒土壤才可排除Cd污染干擾，出產(chǎn)天然富硒食品；③稻米Se與Cd的生物富集系數(shù)多介于0.1 ～ 0.8，土壤偏堿性有利于稻籽吸收Se，偏酸性則有助于稻籽吸收Cd，受土壤Se、Cd同富集的影響，富硒米與鎘超標大米可共存；④土壤富Se抑制稻米Cd吸收是有條件的，當土壤Se含量>0.4 mg/kg、總有機碳含量>15 g/kg時，稻米Cd含量與土壤Se含量、稻米Cd生物富集系數(shù)與土壤Se含量之間均存在顯著負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為–0.74、–0.56；土壤pH與稻米Cd生物富集系數(shù)、土壤總有機碳含量與稻米Se生物富集系數(shù)之間也存在顯著負相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)分別為–0.79、–0.65。

拮抗作用；硒；鎘；農(nóng)田土壤；蘇南地區(qū)

環(huán)境中硒(Se)與鎘(Cd)的拮抗作用是個頗令人關(guān)注的研究熱點[1-5]。拮抗作用也稱對抗作用、抑制作用，是一個環(huán)境醫(yī)學(xué)名詞，指一種物質(zhì)的作用被另一種物質(zhì)所阻抑的現(xiàn)象。兩種以上物質(zhì)聯(lián)合作用的總強度，小于其中任何一種成分的單獨作用強度，即其中某一成分能促使機體對其他成分的降解加速、排泄加快、吸收減少或產(chǎn)生低毒代謝產(chǎn)物等，從而使毒物(危害性)降低[6]。例如亞硝酸鹽與氰化物能產(chǎn)生拮抗作用，青霉菌能產(chǎn)生青霉素也是一種拮抗作用。包含土壤在內(nèi)的環(huán)境中Se與Cd之間存在拮抗作用早被前人所證實[2-5,7]。Se是環(huán)境中的有益元素，貧Se對人體健康有不利影響[8-10]。Cd是土壤中的毒害元素，超量則形成環(huán)境污染[11-12]。水稻–土壤系統(tǒng)中Se-Cd拮抗作用先前也有類似報道[13-17]，其涉及增施硒肥抑制稻籽Cd吸收及其條件[13]、水分管理對水稻–土壤系統(tǒng)Se-Cd拮抗作用的影響[14]、Se-Cd拮抗作用機理或機制[15-16]等，但論及自然富硒土壤環(huán)境[17]中水稻–土壤系統(tǒng)Se-Cd拮抗作用等的卻很少。此外，前人還就江蘇土壤Se分布及富硒土壤對稻米等大宗農(nóng)產(chǎn)品的影響做過系列研究[18-20]，論述了運用土壤Se、Cd等調(diào)查數(shù)據(jù)解決特色農(nóng)業(yè)地質(zhì)資源升值利用等問題，但也未深究水稻–土壤系統(tǒng)中Se-Cd拮抗作用。總體而言，前人的相關(guān)研究在數(shù)據(jù)獲取上還大多偏重于試驗?zāi)M，在對Se-Cd拮抗作用機理研究上更強調(diào)人工干預(yù)，未系統(tǒng)論及區(qū)域土壤環(huán)境中正常土地利用狀態(tài)下Se與Cd之間所存在的拮抗作用，以及水稻–土壤系統(tǒng)Se與Cd之間的復(fù)雜應(yīng)變關(guān)系，更沒有回答正常水稻種植條件下的Se-Cd拮抗作用受控因素及邊界條件等。本文將以近期在蘇南地區(qū)(江蘇長江以南，余同)開展農(nóng)田環(huán)境地球化學(xué)調(diào)查評價所積累的土壤、稻籽等Se、Cd元素含量分布數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過元素相關(guān)性統(tǒng)計分析及生物富集系數(shù)(BCF)等分布特征研究，擬對農(nóng)田土壤環(huán)境Se與Cd的拮抗作用及其有關(guān)問題做一探討，期望能為富硒土地資源開發(fā)、Se-Cd拮抗作用深入研究等提供借鑒或新的線索。

1 研究區(qū)概況與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

蘇南地區(qū)位于長三角腹地，是我國社會經(jīng)濟較發(fā)達地區(qū)之一。當?shù)丶庸ぶ圃鞓I(yè)與城鎮(zhèn)化水平較高，耕地資源極其珍貴，擁有約28 000 km2土地面積及3 000萬余常住人口。同時，本區(qū)也是江蘇境內(nèi)天然富Se土壤資源相對最集中的區(qū)域，且其農(nóng)田土壤Cd均量普遍高于蘇北地區(qū)。本區(qū)交通便利，水網(wǎng)密布，地貌以平原為主，第四紀覆蓋區(qū)占比大于75%。其土壤種類發(fā)育齊全，水稻土是最具代表性的土類，土壤酸堿度普遍呈酸性偏中性。在低山丘陵崗地分布區(qū)，出露有沉積巖、火山巖等部分基巖，其中晚古生代含煤巖系是江蘇境內(nèi)的主要富硒原巖。

本區(qū)為典型亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，降雨充沛，農(nóng)業(yè)耕種普遍實行一年兩熟制，夏季水稻冬季小麥(或油菜)，是著名的魚米之鄉(xiāng)。作為改革開放時期我國鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)的主要發(fā)祥地，其地質(zhì)環(huán)境調(diào)查研究程度較高，積累了基礎(chǔ)性調(diào)查資料。自2007年完成全區(qū)土壤54項指標的區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查之后，又陸續(xù)完成了全區(qū)水土地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測、1︰50 000土地質(zhì)量生態(tài)地球化學(xué)評價、局部優(yōu)質(zhì)農(nóng)業(yè)地質(zhì)資源評價與1︰10 000耕地生態(tài)質(zhì)量加密調(diào)查等，獲得了系統(tǒng)的農(nóng)田土壤環(huán)境Se、Cd等分布數(shù)據(jù)，為本次開展農(nóng)田土壤環(huán)境Se與Cd拮抗作用研究奠定了基礎(chǔ)。

1.2 研究方法

土壤樣品采集：依據(jù)先前土壤環(huán)境地球化學(xué)調(diào)查結(jié)果，選擇蘇南稻田集中區(qū)域采集耕地土壤樣品。針對富硒土壤分布區(qū)、土壤鎘高含量區(qū)及正常地區(qū)(土壤Se、Cd分布無異常)進行隨機布點采樣，比照1︰5 000耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查的采樣要求布設(shè)采樣點(平均樣點密度250樣/km2，相當于每0.4 hm2耕地采集1個樣品)，有些地段分不同年度可進行多次采樣。1個樣點通常控制一個田塊，1個典型區(qū)一次性采樣數(shù)量不得少于30件，累計控制耕地面積不得少于10 hm2，用專用工具及5點散點法采集耕層土壤(0 ～ 20 cm)，每個土壤樣品實地采樣1 000 g、由相鄰5個散點每個散點200 g土壤組成，相鄰散點之間最小距離不得低于5 m，散點分布依據(jù)田塊形狀與大小而定，樣點坐標位置統(tǒng)一取實際采樣范圍中心點。同一樣品選擇相同土類，現(xiàn)場去掉草木、碎石、異物等雜物。及時填寫采樣記錄，拍攝實景照片，作為調(diào)查資料長期保存。采樣時間與稻籽同步。

水稻樣品采集：在水稻收獲季節(jié)(一般為每年10月下旬)，用專用工具收集整株水稻谷穗，采樣點位置與上述土壤樣品相同。水稻谷穗裝于專門樣袋，一個樣品由若干株谷穗組成，保證脫粒、去皮后稻米重量不得低于500 g。盡量采集飽滿的顆粒，同一樣品必須是同一個水稻品種。用統(tǒng)一格式對采樣時間、水稻長勢、生長環(huán)境、產(chǎn)量、施肥、灌溉水等進行規(guī)范化采樣記錄，隨同土壤采樣記錄一并存檔。采樣時妥善對樣品進行保管，防止霉變、玷污、鼠害等。安排專人在固定地點對樣品進行晾曬、脫粒、清洗、去皮等初加工，制成米粉送實驗室分析。累計在蘇南典型水稻分布區(qū)采集水稻–土壤樣品2 027套，分8年完成，樣品的具體構(gòu)成見表1。

表1 水稻–土壤采樣信息

樣品的分析測試：土壤樣品自然晾干后，統(tǒng)一過0.85 mm孔徑尼龍篩，按照均勻縮分法分出100 g送實驗室進行分析化驗，測試Se、Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、As、Hg、Ca、Fe、Mn、pH、TOC(土壤總有機碳)、CEC(土壤陽離子交換量)等15項指標。其中，pH測試直接用上述初加工土壤分析，稱取5 g土壤，經(jīng)去離子水處理后采用電位法測定；其余14個指標的土樣經(jīng)石英瑪瑙罐磨細至0.075 mm粒徑以下，再經(jīng)過預(yù)處理后上機測試，其中Cd分析采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(酸溶ICP-MS)，Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Ca、Fe、Mn等分析采用X射線熒光光譜法(XRF)，Hg、As、Se分析采用原子熒光光譜法(AES)，TOC測定采用重鉻酸鉀容量法，CEC測定采用乙酸銨交換法；稻米樣品測試Se、Cd、Pb、Zn、As、Hg 6項指標，用米粉經(jīng)酸溶等預(yù)處理后，取其溶液上機測試，Hg用AES方法測定，其余5個指標用ICP-MS方法測定。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

本文運用上述測試獲取的分析數(shù)據(jù)，進行Se、Cd等元素之間的相關(guān)性統(tǒng)計分析，并計算Se、Cd等元素生物富集系數(shù)(BCF)。BCF = 稻米元素含量/土壤元素含量，為無量綱，BCF越大表示稻米吸收土壤中元素的能力越強。Se、Cd等地球化學(xué)指標(或因素、因子，余同)之間的相關(guān)性密切程度依據(jù)相關(guān)系數(shù)、兩個指標之間的相關(guān)性統(tǒng)計分析圖判定，絕對值大于0.5者為相關(guān)性顯著、絕對值為0.25 ～ 0.5者為相關(guān)性較顯著，絕對值小于0.25者為相關(guān)性不顯著，為正數(shù)表示正相關(guān)、為負數(shù)表示負相關(guān)、絕對值越大代表相關(guān)性越好。為了確保上述相關(guān)性統(tǒng)計分析結(jié)果的權(quán)威性，要求參與統(tǒng)計分析的樣本數(shù)必須大于100，當太大(如大于2 000)、在Se與Cd及其相關(guān)指標之間無法確定其相關(guān)性密切程度時，采取假設(shè)限定條件(如限定土壤pH等)完成相對小樣本量的相關(guān)性統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤–稻米中Se與Cd相關(guān)性

研究區(qū)農(nóng)田土壤中Se與Cd含量存在顯著正相關(guān)性，如圖1所示。在蘇南地區(qū)最發(fā)達的蘇錫常一帶，于2010年收集到347個農(nóng)田土壤樣品的元素分布數(shù)據(jù)，對比其土壤中Se、Cd含量分布特征后，統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)這批樣品中Se與Cd含量呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.582(圖1A)，347個樣點全部參與統(tǒng)計分析(未做任何剔除)，指示其農(nóng)田土壤中Se與Cd含量之間有顯著正相關(guān)性，且結(jié)論可信度高。在蘇南某一片Cd超標稻田(酸性土壤，Cd含量大于0.6 mg/kg)，于5年期間共采集了1 457個土壤樣品，進行Se、Cd含量相關(guān)性分析，證實二者之間也存在顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.76(圖1B)。此類Se與Cd含量的共消長現(xiàn)象說明了部分農(nóng)田土壤在形成Cd污染時，可能形成相應(yīng)的Se富集，而在形成富Se土壤的同時也可能產(chǎn)生Cd污染。

此外，在典型地區(qū)還出現(xiàn)了稻米Se與Cd同富集現(xiàn)象，即出現(xiàn)了“富硒鎘米”，其稻米滿足Se達到富硒米[21]的要求，同時也存在Cd超標的問題。表2列出了某“富硒鎘米”產(chǎn)地部分采樣分析結(jié)果，可以看出，其中的稻米Se含量全部大于0.04 mg/kg，達到富硒米的Se含量要求[21]，同時這批稻米的Cd含量全部大于0.2 mg/kg，也是名副其實的“鎘米”(鎘超標大米[22]的簡稱，余同)。與稻米對應(yīng)的土壤Se、Cd含量也相對偏高，其農(nóng)田土壤Se含量大于0.4 mg/kg，全部滿足富Se土壤[18]的要求，土壤Cd也全部超標[11]。本區(qū)共采樣分析302套土壤–稻米樣品，其稻米Se含量介于0.043 ～ 0.25 mg/kg，對應(yīng)的土壤Se含量介于0.52 ～ 1.53 mg/kg，稻米Cd含量介于0.21 ～ 2.24 mg/kg，對應(yīng)土壤Cd含量介于0.84 ～ 5.44 mg/kg。這些“富硒鎘米”的存在，進一步證實了農(nóng)田土壤Cd污染有可能帶來土壤Se相對富集，土壤Se與Cd同步富集會影響到稻米中Se、Cd的分布，從而形成“富硒鎘米”。

表2 典型區(qū)富硒鎘米相關(guān)元素含量(mg/kg)

注：表中TOC含量單位為g/kg。

與上述“富硒鎘米”不同的是，蘇南地區(qū)也的確產(chǎn)有真正的富Se稻米。表3列出了宜興太華鎮(zhèn)天然富硒米產(chǎn)地的部分稻米–土壤采樣分析結(jié)果，從表3中可看出，當?shù)赝寥繱e含量全部大于0.4 mg/kg，最高可達4.01 mg/kg，稻米Se含量全部大于0.05 mg/kg，最高可達0.3 mg/kg，土壤Cd最高可達0.56 mg/kg，但稻米Cd含量全部≤0.2 mg/kg，未發(fā)現(xiàn)一個稻米樣品Cd超標(盡管也存存土壤輕度Cd污染)，含量也相對偏高，其農(nóng)田土壤Se含量大于0.4 mg/kg，全部滿足富Se土壤[18]的要求，土壤Cd也全部超標[11]。本區(qū)共采樣分析302套土壤–稻米樣品，其稻米Se含量介于0.043 ～ 0.25 mg/kg，對應(yīng)的土壤Se含量介于0.52 ～ 1.53 mg/kg，稻米Cd含量介于0.21 ～ 2.24 mg/kg，對應(yīng)土壤Cd含量介于0.84 ～ 5.44 mg/kg。這些“富硒鎘米”的存在，進一步證實了農(nóng)田土壤Cd污染有可能帶來土壤Se相對富集，土壤Se與Cd同步富集會影響到稻米中Se、Cd的分布，從而形成“富硒鎘米”。

表3 富硒稻米及其土壤樣品相關(guān)元素含量(mg/kg)

注：表中Fe、TOC含量單位為g/kg，CEC單位為mmol/kg。

說明土壤富Se是稻米天然富Se的直接原因，同時也因為土壤富Se，適度抑制了稻米吸收土壤Cd，指示土壤及稻米富Se對當?shù)赝寥繡d產(chǎn)生了拮抗作用。

2.2 富硒土壤物質(zhì)來源

富Se土壤作為一種自然資源在近些年的地質(zhì)環(huán)境調(diào)查及其土地質(zhì)量評估中被大量開發(fā)利用，有些地區(qū)還將富Se土地開發(fā)作為扶貧或支撐生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要手段[23-26]。探討富Se土壤物質(zhì)來源成因[27]是富Se土壤資源開發(fā)利用的重要環(huán)節(jié)，更為土壤元素地球化學(xué)研究所格外關(guān)注。從地質(zhì)環(huán)境中Se與Cd相互作用影響的角度解析富Se土壤成因與物質(zhì)來源，有助于準確認識富Se土壤的形成機制。表4列出了蘇南地區(qū)部分富Se介質(zhì)代表性樣品的元素含量分析結(jié)果，按照Se含量>1.0 mg/kg為富硒土壤物質(zhì)來源的標準來考察(蘇南正常土壤Se含量<0.2 mg/kg，目前認同的富硒土壤標準[18]是Se含量≥0.4 mg/kg)，當?shù)馗晃寥牢镔|(zhì)來源涉及巖石、陶瓷原料、河泥、有機菌肥、大氣降塵等，其中以陶瓷原料的Se含量極大值最高，為1 135 mg/kg，其次為巖石，其Se含量極大值為34.7 mg/kg。除巖石與有機菌肥外，其余各類介質(zhì)多屬于Se、Cd同富甚至可能更為相對富Cd，如某地12個河泥樣品的Se含量均值為1.33 mg/kg，而其Cd含量均值卻為40 mg/kg；某地5個陶瓷原料樣品的Se含量均值為350.8 mg/kg，而其Cd含量均值高達17 745 mg/kg。這些Se、Cd同富的介質(zhì)，還有可能同時相對富集Cu、Pb、Zn、Cr、Ni等重金屬。常量元素Ca、Fe在不同介質(zhì)中的含量也有顯著差異。由此，可以推斷形成富硒土壤的物質(zhì)來源除巖石與有機菌肥外，皆有可能同時也屬于土壤Cd等重金屬污染的物源。

表4 富硒土壤物質(zhì)來源相關(guān)樣品元素含量(mg/kg)

注：表中“()”內(nèi)數(shù)據(jù)代表參與統(tǒng)計樣品數(shù)；Fe、Ca含量單位為g/kg；巖石樣品全部采集于土壤天然富硒產(chǎn)地，主要為晚古生代含煤巖層中的碳質(zhì)泥頁巖等。

對比表4還發(fā)現(xiàn)，除有機菌肥外，巖石是唯一的Se含量均值大于Cd含量均值的介質(zhì)，但巖石Se富集過程中也有可能形成Cd等重金屬的相對富集，此時巖石中Mn、Fe含量等明顯偏高，有可能抑制Cd等重金屬的危害。有機菌肥是典型的人造產(chǎn)品，其富Se及其是否富Cd都是可以調(diào)控的，目前尚不屬于富Se土壤的主要物源。因此，蘇南地區(qū)真正有價值的天然富Se土壤物質(zhì)來源目前能確定的主要是富Se巖石，也只有天然富Se土壤所產(chǎn)出的大米才有可能從根本上解決Se、Cd同富的問題。

2.3 稻米吸收土壤Se和Cd的生物富集系數(shù)

Se-Cd拮抗作用可能對稻米中Se、Cd分布有影響，也可能對稻米吸收土壤Se、Cd的生物富集系數(shù)(BCF)有影響。對蘇南典型區(qū)上述2 027套稻米–土壤樣品的元素BCF進行統(tǒng)計分析后，將其Se、Cd等6元素BCF統(tǒng)計結(jié)果列于表5。從表5中可以發(fā)現(xiàn)：

表5 稻米中Se與Cd等元素的生物富集系數(shù)(BCF)分布統(tǒng)計

注：表中總樣品數(shù)為2 027；括號中數(shù)值為均值。

1)就稻米而言，BCF極大值只有Cd能超過1.0，其余Se、Hg、As、Pb、Zn 5元素BCF極大值全部小于1.0。土壤pH大于7.0的樣點僅占16.4%，其余83.6% 的樣點土壤pH皆小于7.0，指示蘇南水稻產(chǎn)地土壤總體以偏酸性環(huán)境為主。

2)Se、Cd、Hg、As、Pb、Zn 六元素BCF相差很明顯，大致分為3個級別，Se、Cd、Zn 三元素BCF屬于最高級，普遍大于0.1；Hg、As兩元素BCF屬于中等級，多介于0.01 ～ 0.1；Pb元素屬于BCF最低級，大多小于0.01。絕大多數(shù)稻米樣品Se、Cd的BCF介于0.1 ～ 0.8，稻米中上述元素BCF存在顯著差異，與各元素的生物地球化學(xué)屬性不同、水稻品種或土壤環(huán)境地球化學(xué)性狀不同等有關(guān)。

3)土壤pH對稻米Se、Cd、Zn三元素的BCF分布有一定影響，其酸性土壤環(huán)境下的BCF明顯偏高。以稻米Cd的BCF均值為例，其土壤平均pH越小，則BCF均值越大。如，當土壤平均pH為4.89時，其稻米Cd的BCF均值為0.343；當土壤平均pH為8.08時，其稻米Cd的BCF均值為0.036。土壤pH<6.5時，稻米Se的BCF均值全部低于Cd，土壤pH>6.5時，稻米Se的BCF均值全部高于Cd，說明酸性土壤環(huán)境更有利于稻米吸收土壤Cd，堿性土壤環(huán)境更有助于稻米吸收土壤Se，土壤pH可能是影響Se-Cd拮抗作用的重要因素。上述元素BCF分布差異還表明，在水稻–土壤系統(tǒng)于Se、Cd、Zn三元素之間存在拮抗作用的可能性很高，但其余元素之間存在拮抗作用的可能性較低。

2.4 Se與Cd的拮抗作用及其控制因素

Se-Cd拮抗作用主要表現(xiàn)在土壤Se與稻米Cd、土壤Cd與稻米Se等相互關(guān)系與影響方面。圖2展示了研究區(qū)內(nèi)土壤–稻米隨機抽樣(不限定條件、參與統(tǒng)計樣點數(shù)=333)所得到的有關(guān)樣品Se與Cd相關(guān)性統(tǒng)計分析結(jié)果。

從圖2可看出，土壤Se含量與稻米Cd含量之間呈現(xiàn)較顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.35(圖2A)；土壤Cd含量與稻米Se含量之間呈現(xiàn)顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.69(圖2B)；土壤Se含量與稻米Cd的BCF之間相關(guān)性不明顯，相關(guān)系數(shù)為–0.21(圖2C)；土壤Cd含量與稻米Se的BCF之間呈現(xiàn)弱負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為–0.26(圖2D)。可見，農(nóng)田土壤環(huán)境中Se與Cd之間的拮抗作用是有條件的，若不考慮特定條件的限定，對土壤Se、Cd含量同稻米Se、Cd含量(包含稻米Se、Cd的BCF)直接進行相關(guān)性分析，稻米Cd含量與土壤Se含量、稻米Se含量與土壤Cd含量之間相關(guān)性不顯著，正常農(nóng)田土壤中Se與Cd之間的拮抗作用只有在滿足其條件時才能顯現(xiàn)。本研究中稻米Cd含量與土壤Se含量、稻米Se含量與土壤Cd含量之間顯示了正相關(guān)性，因為當?shù)赝寥乐蠸e含量與Cd含量具有正相關(guān)性，而稻米Se含量與土壤Se含量、稻米Cd含量與土壤Cd含量之間是存在正相關(guān)性的，是當?shù)赝寥来嬖谙嗤琒e與Cd物源的延續(xù)。

圖3展示了農(nóng)田土壤富Se對稻米Cd吸收有顯著抑制效果的一組樣品的元素含量相關(guān)分析結(jié)果。樣點來自蘇南典型富硒土壤區(qū)，參與統(tǒng)計樣點數(shù)為132?？梢姡久證d含量與土壤Se含量之間呈現(xiàn)顯著負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為 –0.74(圖3A)，稻米中Cd的BCF與土壤Se含量之間也呈現(xiàn)顯著負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為–0.55(圖3B)，而土壤Cd含量與土壤Se含量之間不存在顯著相關(guān)性(圖3C)，所對應(yīng)的稻米Cd含量與稻米Se含量之間也不存在顯著相關(guān)性(圖3D)。該案例即農(nóng)田土壤Se-Cd存在顯著拮抗作用并能為相關(guān)性分析所佐證的實例表明：農(nóng)田土壤Se相對富集對稻米Cd吸收有抑制效果，即土壤Se含量與稻米Cd含量之間存在顯著負相關(guān)關(guān)系，土壤Se含量與稻米Cd的BCF之間也存在顯著負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均小于 –0.5；但土壤富Se能夠抑制稻米Cd吸收是有條件的，要得到相關(guān)系數(shù)小于–0.5的結(jié)果，必需滿足土壤Se含量>0.4 mg/kg、TOC>15 g/kg；土壤Se含量與稻米Cd含量、土壤Se含量與稻米Cd的BCF之間表現(xiàn)為顯著負相關(guān)關(guān)系時，其對應(yīng)的稻米Se含量與稻米Cd含量、土壤Se含量與土壤Cd含量之間的相關(guān)性并不明顯。

稻米Se、Cd的BCF代表稻米吸收土壤Se、Cd等能力的差異，農(nóng)田土壤中Se、Cd含量及其稻米BCF的受控因素一直為土壤環(huán)境地球化學(xué)研究所關(guān)注，而土壤pH和有機質(zhì)含量是控制土壤Se、Cd等元素生物地球化學(xué)行為，特別是元素生物富集的重要因素[28-30]。通過對研究區(qū)稻米Se、Cd的 BCF受控因子的分析發(fā)現(xiàn)，土壤pH與Cd的BCF之間的相關(guān)性最好，土壤TOC含量與Se的BCF之間的相關(guān)性最好，如圖4所示。從圖4還可以看出，土壤pH與稻米Cd的BCF之間存在顯著負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為 –0.79，此時參與統(tǒng)計的樣點數(shù)為877(圖4A)；土壤TOC含量與稻米Se的BCF之間也具有顯著負相關(guān)性，對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)為–0.65、樣點數(shù)為163(圖4B)。在pH、TOC、CEC、Fe、Mn及其他微量元素含量等因子中，pH與稻米Cd的BCF相關(guān)性最好，且始終呈現(xiàn)負相關(guān)性，TOC含量與稻米Se的BCF相關(guān)性最好，也始終呈現(xiàn)負相關(guān)性，這證實了農(nóng)田土壤中Se與Cd生物地球化學(xué)習(xí)性有差異，也為準確認識農(nóng)田土壤中Se與Cd的拮抗作用提供了新線索。

農(nóng)田土壤中Se與Cd等元素的關(guān)系及其成因，特別是土壤富Se機理等都是現(xiàn)代土壤科學(xué)及其應(yīng)用研究所關(guān)注的焦點[29-31]。借助人工干預(yù)提升土壤Se的生物富集能力，從而開發(fā)出更多的富Se農(nóng)產(chǎn)品更是現(xiàn)代農(nóng)藝發(fā)展的一個重要方向[32-35]，但這些都離不開土壤元素地球化學(xué)及其生物地球化學(xué)的基礎(chǔ)研究與突破。Se與Cd作為農(nóng)田土壤環(huán)境頗具代表性的微量元素，也是對生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展具有很高影響力的微量元素，認清其拮抗作用的本質(zhì)與表現(xiàn)形式具有十分重要的現(xiàn)實意義。前人的相關(guān)研究已證實自然因素(降雨、巖石風(fēng)化等)和人為干預(yù)(增施富硒肥、噴濕富硒藥劑等)是導(dǎo)致農(nóng)田土壤富Se的主要緣由[36-38]，土壤Se、Cd同富集現(xiàn)象也已引起關(guān)注[39]，開發(fā)富Se土地資源也明確了基本方向。從蘇南典型地區(qū)土壤–稻米樣品的Se、Cd等統(tǒng)計分析結(jié)果及其拮抗作用來看，借助富Se土壤開發(fā)富Se農(nóng)產(chǎn)品(特別是富Se稻米)必須考慮以下現(xiàn)實問題：一是農(nóng)田土壤富Se過程中可能伴隨Cd污染，要重視農(nóng)田土壤中Se與Cd分布可能存在共消長關(guān)系；二是土壤富集Se、Cd的結(jié)果可導(dǎo)致稻米也相對富集Se和Cd，最后可能出現(xiàn)富Se大米同時也是Cd超標大米；三是土壤富Se對于抑制稻米Cd吸收的確有一定效果，但不是無條件的，只有土壤Se含量>0.4 mg/kg、TOC>15 g/kg時，土壤Se含量與稻米Cd含量之間才會發(fā)現(xiàn)其顯著負相關(guān)性；四是除土壤Se和Cd之外，pH、TOC也是影響稻米吸收土壤Se、Cd的重要因素，相比而言，稻米Cd含量與土壤pH、稻米Se含量與土壤TOC含量的負相關(guān)性更好。

3 結(jié)論

1)統(tǒng)計分析結(jié)果顯示，蘇南典型區(qū)農(nóng)田土壤中Se與Cd含量之間具有顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)大于0.5，最高可達0.87，與當?shù)卮嬖谕瑫r富集Se、Cd的物質(zhì)來源密切相關(guān)。

2)向農(nóng)田輸送Se、Cd等的物源具有多來源多途徑等特性。巖石、陶瓷原料、有機菌肥、河泥、降塵等均有可能成為局部土壤相對富Se、Cd的物源，陶瓷原料、河泥、降塵等聚集的Cd更強于Se，只有源于富Se巖石的富Se土壤才最有可能產(chǎn)出真正的天然富Se食品。

3)富Se米與Cd超標大米可能共存，稻米Se與Cd的BCF為同一數(shù)量級。受土壤Se與Cd同富集的影響，一份稻米樣本可同時滿足富Se米與Cd超標大米的要求，稻米Se含量與Cd的BCF多介于0.1 ～ 0.8，土壤偏堿性利于稻米吸收Se，偏酸性更能促進稻米吸收Cd。

4)Se與Cd之間存在拮抗作用，且表現(xiàn)形式多樣化。土壤富Se抑制稻米Cd吸收是有條件的，只有土壤Se含量>0.4 mg/kg、TOC>15 g/kg時，才能通過統(tǒng)計分析揭示稻米Cd含量與土壤Se含量、稻米Cd的BCF與土壤Se含量之間的顯著負相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)小于–0.5)。除土壤Se、Cd外，pH、TOC也是影響稻米Se、Cd吸收的重要因素，pH與Cd的BCF、TOC與Se的BCF之間均存在負相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)分別為 –0.79、–0.65。

致謝：參加該項研究的還有黃順生、華明、湯志云、汪媛媛、朱伯萬、賀新星、劉瑋晶、周強等，中國科學(xué)院南京土壤研究所黃標、周東美、董元華研究員及南京大學(xué)周生路、季俊峰教授等也提供了諸多有益指導(dǎo)和幫助，在此一并表示感謝！

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Antagonism Between Se and Cd in Typical Farmland Soil in Southern Jiangsu Province

FANJian, REN Jinhua, LIAO Qilin*, GE Liqiang, XU Hongting, CUI Xiaodan, LI Wenbo, WANG Ziyi

(Technology Innovation Center for Ecological Monitoring & Restoration Project on Land (Arable), Ministry of Natural Resources, Geological Survey of Jiangsu Province, Nanjing 210018, China)

Based on the geochemical data of Se, Cd and other elements of 2 027 rice-soil samples in the typical areas of southern Jiangsu Province, this paper discussed the antagonism and controlling factors of Se and Cd in farmland soils by statistical analysis of element correlation and distribution characteristics such as biological enrichment coefficient (BCF).The results showed that: 1)The distributions of Se and Cd in soils had obvious characteristics of co-fluctuation, and significant positive correlation existed between the two elements (correlation coefficient= 0.87).2)Rocks, ceramic raw materials, river mud and so on could be the substance sources of Se and Cd enrichment in farmland, and Cd enrichment was usually stronger than Se enrichment.Only Se-enriched soils derived from Se-enriched rocks could eliminate the interference of Cd pollution and produce natural Se-enriched foods.3)BCFs of Se and Cd in rice were mostly between 0.1 and 0.8, alkaline soil was beneficial for rice seeds to absorb Se and acid soil was beneficial for rice seeds to absorb Cd.Under the influence of soil Se and Cd co-enrichment, rice could simultaneously be Se-enriched while Cd-excessed.4)Soil Se-enrichment inhibited Cd uptake in rice under certain conditions, when soil Se concentration > 0.4 mg/kg and total organic carbon >15 g/kg, significant negative correlations existed between rice Cd concentration and soil Se concentration (= –0.74), and between rice Cd BCF and soil Se concentration (= –0.56), significant negative correlations also existed between soil pH and rice Cd BCF (= –0.79), and between soil total organic carbon and rice Se BCF (= –0.65).

Antagonism; Se; Cd; Farmland soil; Southern Jiangsu

P632；P596

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.05.018

范健, 任靜華, 廖啟林, 等.蘇南典型區(qū)農(nóng)田土壤硒–鎘拮抗作用研究.土壤, 2021, 53(5): 1023–1032.

江蘇省基礎(chǔ)研究計劃暨自然科學(xué)基金項目(面上)(BK20171496)、國家自然科學(xué)基金–青年基金項目(41907141)和江蘇省自然科學(xué)基金–青年基金項目(BK20171075)資助。

通訊作者(13951668257@163.com)

范健(1967—)，男，江蘇如皋人，學(xué)士，高級工程師，主要從事實驗測試工作。E-mail: 1374969335@qq.com