崔 鵬

中國石油天然氣股份有限公司大港油田分公司采油工藝研究院，天津 300280

管道是油氣田地面系統(tǒng)的重要組成部分，管道能否正常運(yùn)行關(guān)系到油氣田能否正常安全生產(chǎn)[1]。隨著勘探開發(fā)的深入，東部某油田集輸管道輸送介質(zhì)日益復(fù)雜，腐蝕性變強(qiáng)[2]，既有油、氣、水等油井常規(guī)產(chǎn)出物，又有二氧化碳、細(xì)菌等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)介入，還有化學(xué)藥劑等注入介質(zhì)的混入，輸送介質(zhì)日益呈現(xiàn)出綜合性含水高、礦化度高、腐蝕性強(qiáng)的特點(diǎn)。同時(shí)，該油田地處濱海地區(qū)，土壤含鹽量高，腐蝕性強(qiáng)，電阻率低，諸多因素導(dǎo)致集輸管道腐蝕穿孔頻發(fā)，搶維修費(fèi)用不斷增加，對(duì)環(huán)境、企業(yè)信譽(yù)、地方穩(wěn)定均造成了嚴(yán)重的影響。該油田管道材質(zhì)多為20無縫鋼管，約占集輸管道長度的85%。通過現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，不同廠商生產(chǎn)的20無縫鋼管雖然都能滿足國家質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)要求，但是其耐蝕性能卻表現(xiàn)各異。因此，本項(xiàng)目選取了兩個(gè)不同廠商生產(chǎn)的20無縫鋼管，通過試驗(yàn)的方法分析研究了其在該油田腐蝕環(huán)境和運(yùn)行工況下的耐蝕性能差異，為集輸管道管材的優(yōu)選提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)材料為油田使用的LG和TG兩個(gè)不同廠商生產(chǎn)的20無縫鋼管。試驗(yàn)腐蝕液取自油田現(xiàn)場(chǎng)，收集原油中水溶液作為腐蝕液開展試驗(yàn)。原油中水溶液物性見表1。

表1 原油中水溶液物性

試樣腐蝕前后及腐蝕產(chǎn)物的形貌觀察采用FEI場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。腐蝕產(chǎn)物成分和物相分析分別采用FEI掃描電鏡的EDS（X-ray能譜分析） 和布魯克（銅靶） X-ray衍射儀（XRD）。材料的基本形貌觀察和金相分析采用基恩士三維數(shù)字顯微鏡。采用電化學(xué)方法模擬現(xiàn)場(chǎng)管道輸油環(huán)境進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)，電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系，包括工作電極、對(duì)電極（輔助電極）、參比電極三個(gè)電極；對(duì)電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極；試驗(yàn)溫度為20℃和50℃。電化學(xué)試驗(yàn)主要包括開路電位、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位掃描測(cè)試三部分。其中開路電位設(shè)置時(shí)間為2 000 s，在開路電位下測(cè)量交流阻抗譜，測(cè)試頻率為10-2～105Hz，擾動(dòng)信號(hào)幅值10 mV。最后進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線掃描，掃描電位范圍-0.3～1.5 V（相對(duì)開路電位），掃描頻率為1 mV/s。動(dòng)電位極化曲線數(shù)據(jù)和電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試所得數(shù)據(jù)采用軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 金相觀察

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%硝酸酒精溶液腐蝕LG和TG金相試樣表面，并在金相顯微鏡下進(jìn)行觀察。如圖1所示，LG和TG試樣金相組成相同，均為鐵素體+珠光體（珠光體是鐵素體和滲碳體的有機(jī)結(jié)合）。但可以觀察到LG試樣中有少量魏氏鐵素體（針狀鐵素體）存在，這種鐵素體被認(rèn)為是不穩(wěn)定的鐵素體組織[3]。相比之下，TG試樣中以等軸鐵素體為主，這種鐵素體被認(rèn)為是最穩(wěn)定的鐵素體組織。為進(jìn)一步改善LG金相組織，對(duì)LG金相進(jìn)行熱處理（810℃，保溫2 h，隨爐冷卻）后，可以看到熱處理后LG金相組織中針狀鐵素體已經(jīng)不見了，代之呈現(xiàn)出穩(wěn)定的等軸鐵素體。

圖1 LG、TG和LG熱處理后試樣的金相組織

2.2 XRD物相分析

從LG和TG未腐蝕試樣的XRD物相譜圖（見圖2）可以看出，20無縫鋼管主要物相組成為鐵素體和滲碳體，與2.1節(jié)現(xiàn)象一致。對(duì)譜圖中的（110）峰進(jìn)行放大，放大后圖像如圖2（b） 所示，可以看到此處LG試樣衍射峰強(qiáng)度明顯高于TG試樣，幾乎達(dá)到2倍。一般來說，對(duì)于相同材料，在相同的處理?xiàng)l件下，衍射峰強(qiáng)度越大表示該物質(zhì)結(jié)晶度越高，晶粒越大，有時(shí)候也能代表其含量較高，其中（110）峰對(duì)應(yīng)是鐵素體，因此也代表LG試樣中的鐵素體含量遠(yuǎn)高于TG。進(jìn)一步觀察衍射角2θ=19°時(shí)的衍射峰，其對(duì)應(yīng)的是滲碳體，TG試樣在此處有衍射峰出現(xiàn)，而LG試樣沒有，LG試樣僅在40°～50°范圍出現(xiàn)滲碳體衍射峰。因此，從XRD譜圖可以得知，LG試樣中的鐵素體含量高于TG，但珠光體含量較低（珠光體是鐵素體和滲碳體的有機(jī)結(jié)合）。

圖2 LG和TG未腐蝕試樣的XRD譜圖

2.3 鐵素體含量測(cè)量及單軸拉伸試驗(yàn)驗(yàn)證

通過前述試驗(yàn)及分析基本可以斷定，LG的耐蝕性能明顯低于TG，主要原因是LG中鐵素體含量高于TG，其珠光體含量較低，又因?yàn)樵谠退芤褐械母g是由鐵素體和珠光體構(gòu)成的腐蝕微電池的陽極溶解性腐蝕過程，因此對(duì)于鐵素體較多的LG，其耐蝕性能就明顯弱于TG。

為進(jìn)一步證實(shí)上述結(jié)果，使用鐵素體測(cè)量儀對(duì)兩種材料中鐵素體含量進(jìn)行測(cè)定，如圖3（a）所示，TG試樣中鐵素體含量明顯低于LG試樣，這就說明TG試樣中珠光體含量高于LG。鐵素體相比于珠光體，在鋼材物理力學(xué)性質(zhì)中表現(xiàn)出來的是強(qiáng)度和硬度更低，因此采用單軸拉伸試驗(yàn)來測(cè)量其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，以進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)果。由圖3（b） 可知，LG、TG的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為300、347 MPa和457、467 MPa。TG屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度都高于LG，這與之前XRD和鐵素體含量測(cè)量的結(jié)果一致。表明兩者耐蝕性能的差異是由其內(nèi)部鐵素體和珠光體含量的高低引起的。

圖3 鐵素體含量測(cè)量及單軸拉伸試驗(yàn)結(jié)果

2.4 極化曲線分析

對(duì)兩種不同廠商生產(chǎn)的LG、TG鋼材分別設(shè)置兩組電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，一組在室溫（20℃）下進(jìn)行，另外一組通過水浴鍋加熱至50℃模擬現(xiàn)場(chǎng)情況進(jìn)行。同時(shí)添加一組熱處理后的LG試樣在50℃腐蝕液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。LG、TG、LG熱處理后試樣的動(dòng)電位極化曲線如圖4所示，采用Tafel外推法外推的電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果如表2所示。

圖4 室溫和50℃下LG、TG和LG熱處理試樣在原油水溶液中的極化曲線

表2 試樣動(dòng)電位極化曲線擬合數(shù)據(jù)

對(duì)比圖4中的極化曲線可知，隨著溫度的提升，LG和TG試樣的極化曲線都發(fā)生向下和向右的偏移。對(duì)于材料的耐腐蝕性，通常采用自腐蝕電位和自腐蝕電流密度來進(jìn)行評(píng)價(jià)，即自腐蝕電位越小，自腐蝕電流越大，材料更易發(fā)生腐蝕[4]。由擬合數(shù)據(jù)結(jié)果可以看到，隨著溫度升高，LG和TG試樣的自腐蝕電位都發(fā)生降低，自腐蝕電流升高。不論是在室溫20℃還是在50℃的環(huán)境條件下，LG試樣的自腐蝕電位均小于TG，且自腐蝕電流均大于TG，其腐蝕速率是TG的7倍。由塔菲爾曲線算出的腐蝕速率可知，LG試樣對(duì)溫度敏感性更大，在50℃溫度條件下，其腐蝕速率較室溫條件下提高約23倍。進(jìn)一步的試驗(yàn)表明，熱處理后的LG試樣雖然金相組織有所改善，但是其在腐蝕液中表現(xiàn)出的電化學(xué)行為和之前試樣并沒有太大區(qū)別，將其和原試樣所測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)其自腐蝕電位、自腐蝕電流和腐蝕速率都大致相同。這說明試樣在成分沒有較大區(qū)別的情況下，金相組織對(duì)材料的耐蝕性能影響較大，但是熱處理工藝處理后生成的組織對(duì)材料耐蝕性能的影響有限。

2.5 交流阻抗譜分析

交流阻抗譜是評(píng)價(jià)材料在腐蝕介質(zhì)中耐腐蝕性的一個(gè)指標(biāo)。交流阻抗等效電路是根據(jù)試驗(yàn)得到的交流阻抗譜圖，采用一些簡單的物理元件（如電阻、電容和電感等）去模擬由實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的材料與腐蝕介質(zhì)界面的等效交流電路結(jié)構(gòu)[5-7]。

圖5給出LG、TG和LG熱處理后試樣的電化學(xué)阻抗譜（EIS） 及對(duì)應(yīng)的等效電路圖，采用Zview擬合數(shù)據(jù)并列于表3中。

圖5 室溫和50℃下LG、TG和LG熱處理試樣在原油水溶液中的交流阻抗譜

表3 試樣電化學(xué)交流阻抗譜擬合數(shù)據(jù)

LG和TG試樣的交流阻抗譜都呈現(xiàn)一個(gè)半圓弧，結(jié)合動(dòng)電位極化曲線圖可知，這兩種20無縫鋼管在原油水溶液中腐蝕呈現(xiàn)一種陽極溶解的形式，并沒有明顯的鈍化區(qū)存在。一般來說，圓弧半徑越大，對(duì)應(yīng)的耐蝕性能越好。由試驗(yàn)結(jié)果可知，無論是升溫前還是升溫后，TG試樣的圓弧半徑都大于LG試樣。隨著溫度升高，TG試樣的圓弧半徑變化不大，而LG試樣的交流阻抗譜隨著溫度的升高，其圓弧半徑幾乎縮小一半，證明溫度可促進(jìn)LG試樣腐蝕。熱處理后LG試樣的圓弧與未經(jīng)熱處理的試樣幾乎一樣，說明熱處理并沒有對(duì)管材耐蝕性能有所提升。

等效電路如圖5（b）所示，主要由溶液電阻R1、基體金屬電容CPE1和基體金屬內(nèi)部電阻R2三部分組成，可以描述材料在原油水溶液中的腐蝕情況。根據(jù)等效電路擬合數(shù)據(jù)可知，R2可以用來表示基體金屬抵抗外界腐蝕性離子攻擊能力，R2越大，基體抵抗攻擊能力越強(qiáng)，即耐蝕性能越好。根據(jù)擬合數(shù)據(jù)可以看到，TG試樣的R2值都在2 000 Ω·cm2以上，而LG試樣的R2值均小于2 000 Ω·cm2，并且隨著溫度升高，LG試樣的R2值降低至1169Ω·cm2，基體對(duì)外部腐蝕抵抗能力大幅度降低。熱處理后的LG試樣與原試樣的R2值幾乎一致，說明熱處理后基體抗蝕能力并沒有變化。

2.6 表面形貌觀察及腐蝕機(jī)理分析

從掃描電鏡下管材表面腐蝕形貌圖（見圖6）可以看出，無論是LG還是TG，試樣腐蝕后表面都覆蓋一層絮狀腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)也可以觀察到有少量顆粒狀腐蝕產(chǎn)物存在，兩者表面形貌大致相同。

圖6 室溫下TG、LG表面腐蝕形貌

將兩者形貌進(jìn)一步放大可以看見試樣表面有絲帶狀的滲碳體存在，但是并沒有發(fā)現(xiàn)鐵素體存在，說明在原油水溶液中，試樣中的鐵素體為主要腐蝕對(duì)象。因此可以推測(cè)，20無縫鋼管在原油水溶液中的腐蝕機(jī)理主要為：以鐵素體為陽極與以珠光體中的滲碳體為陰極構(gòu)成的腐蝕微電池的陽極溶解型腐蝕過程。

3 結(jié)論

針對(duì)LG和TG廠家生產(chǎn)的20無縫鋼管在原油輸送過程中表現(xiàn)出的耐蝕性能不一致的現(xiàn)象，開展了電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)和單軸拉伸試驗(yàn)，借助一定微觀表征手段（SEM、EDS、XRD），對(duì)比分析了兩種鋼材的耐蝕性能，并找出了導(dǎo)致二者耐蝕性能差異的主要原因。結(jié)論如下：

（1）根據(jù)電化學(xué)測(cè)試的極化曲線和交流阻抗譜分析，LG在原油水溶液中耐蝕性能遠(yuǎn)低于TG，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)TG的耐蝕性能對(duì)溫度并不敏感，相反溫度的升高使LG的腐蝕加速。另外，通過金相組織觀察到LG中有少量的針狀鐵素體存在，雖然使用熱處理的方法消除了針狀鐵素體，但是其耐腐蝕性并沒有得到增強(qiáng)。

（2）通過掃描電鏡得到腐蝕后試樣的形貌，可以認(rèn)為LG和TG在原油水溶液中的腐蝕都表現(xiàn)為由鐵素體與珠光體中的滲碳體構(gòu)成的腐蝕微電池的陽極溶解過程。

（3）通過XRD、鐵素體含量測(cè)量和單軸拉伸試驗(yàn)可以得知并證實(shí)，導(dǎo)致兩種鋼材耐蝕性能差異的主要原因是：LG中的鐵素體含量高于TG，鐵素體一般被認(rèn)為是腐蝕的薄弱相，因此對(duì)于鐵素體含量高的LG，其耐腐蝕性比TG弱。