王 英,畢亞軍,王正一,李凌霄,孟令坤
(1.河北省廊坊技師學(xué)院機(jī)械系,河北廊坊065000;2.北華航天工業(yè)學(xué)院電子與控制工程學(xué)院,河北,廊坊065000)
化學(xué)鍍錫在銅及銅合金的表面處理中占有重要地位,尤其是近年來(lái)隨著電子工業(yè)飛速發(fā)展,化學(xué)鍍錫受到更多關(guān)注,研究者們致力于對(duì)化學(xué)鍍錫溶液配方和工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化從而進(jìn)一步提高錫鍍層的性能[1-3]。
超聲波是一致高頻機(jī)械波,機(jī)械振動(dòng)傳播到液體介質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生微射流、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)等次級(jí)效應(yīng),這些效應(yīng)能有效的促進(jìn)傳質(zhì),提高形核率從而實(shí)現(xiàn)結(jié)晶細(xì)致。近年來(lái),已有學(xué)者將超聲波引入化學(xué)鍍錫過(guò)程中,研究發(fā)現(xiàn)超聲波對(duì)化學(xué)鍍錫過(guò)程具有促進(jìn)作用,有助于加快沉積速率同時(shí)提高錫鍍層的耐蝕性[4]。然而,這方面只開(kāi)展了探索性研究,目前尚未見(jiàn)超聲波功率對(duì)化學(xué)鍍錫層性能影響的報(bào)道。筆者在紫銅化學(xué)鍍錫過(guò)程中引入超聲波,研究超聲波功率對(duì)錫鍍錫的沉積速率、形貌、相結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響,旨在確定較佳的超聲波功率,進(jìn)一步提高錫鍍層性能。
實(shí)驗(yàn)選用的紫銅化學(xué)成分為:Cu 99.9%、Fe 0.005%、Ni 0.006%、Pb 0.005%、S 0.005%、Zn 0.005%。依次經(jīng)打磨、除油、酸洗和清洗處理,打磨使用800目、2000目碳化硅砂紙,逐級(jí)打磨至紫銅試片表面平滑為止。除油使用配制的堿性溶液(NaOH 40 g/L;Na2CO315 g/L),加熱到70℃浸泡10 min。酸洗使用硝酸(體積分?jǐn)?shù)10%),常溫浸泡1 min。清洗分別使用無(wú)水乙醇、蒸餾水,超聲波輔助清洗4 min。
化學(xué)鍍錫溶液配方和工藝參數(shù)為:硫酸亞錫25~28 g/L、次磷酸鈉80~84 g/L、硫脲100 g/L、濃硫酸40 mL/L、檸檬酸5 mL/L、添加劑適量。借助于YM-100S型超聲波發(fā)生器將超聲波引入溶液中,控制溶液溫度波動(dòng)幅度不超過(guò)1℃。在超聲波功率為0 W、50 W、100 W、150 W和200 W的條件下進(jìn)行化學(xué)鍍錫對(duì)比實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用蒸餾水清洗試片,然后吹干。
采用電子天平(Quintix224-1CN型,德國(guó)賽多利斯集團(tuán))稱重,根據(jù)公式(1)計(jì)算錫鍍層的沉積速率,都設(shè)置三組平行實(shí)驗(yàn),取計(jì)算結(jié)果的平均值。試片在稱重前進(jìn)行干燥處理以消除殘留水分的影響。
式中:vdeposition表示沉積速率,mg/(mm2·h);Δm表示錫鍍層質(zhì)量,即化學(xué)鍍錫前后試片質(zhì)量的差值,mg;S表示試片表面積,mm2;t表示施鍍時(shí)間,h。
采用公式(2)計(jì)算錫鍍層在3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后的腐蝕速率,試片干燥稱重前先去除腐蝕產(chǎn)物以消除其影響。
式中:vcorrosion表示腐蝕速率,mg/(cm2·h);Δm'表示錫鍍層的質(zhì)量損失,即浸泡前后試片質(zhì)量的差值,mg;S表示試片表面積,cm2;t表示浸泡時(shí)間,h。
采用掃描電鏡(Nova Nano SEM型,美國(guó)FEI公司)觀察錫鍍層形貌,同時(shí)用配備的能譜儀分析錫鍍層成分。另外,采用X射線衍射儀(D8 Advance型,德國(guó)Bruker公司)分析錫鍍層結(jié)構(gòu),掃描角度范圍30~90°,掃描速率為8°/min。
采用電化學(xué)工作站(Parstat 2273型,美國(guó)AMETEK公司)測(cè)試錫鍍層的阻抗譜,三電極體系的工作電極為錫鍍層試樣、輔助電極為鉑片、參比電極為飽和甘汞電極,在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min后開(kāi)始測(cè)試,外加正弦波擾動(dòng)的幅值為10 mV,掃描頻率范圍10-2~105Hz。
圖1為不同超聲波功率下制備的錫鍍層沉積速率。超聲波功率0 W時(shí)制備的錫鍍層(以下稱為常規(guī)錫鍍層)沉積速率約為4.0×10-2mg/(mm2·h),而隨著超聲波功率提高,錫鍍層的沉積速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。由此可知,適當(dāng)提高超聲波功率能促進(jìn)化學(xué)鍍錫反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,其原因是超聲波功率提高會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)烈的微射流和空化效應(yīng)[5-7],增強(qiáng)紫銅表面催化活性,同時(shí)有效促進(jìn)化學(xué)鍍錫過(guò)程所需的物質(zhì)傳輸或交換,使錫離子向紫銅表面擴(kuò)散速度加快。當(dāng)超聲波功率提高到100 W時(shí),沉積速率最大,達(dá)到5.3×10-2mg/(mm2·h),較常規(guī)錫鍍層的沉積速率提高了約30%。而當(dāng)超聲波功率超過(guò)100 W,由于引發(fā)的微射流和空化效應(yīng)過(guò)于強(qiáng)烈,極大的干擾化學(xué)鍍錫過(guò)程所需的物質(zhì)傳輸或交換,阻礙了錫離子向紫銅表面擴(kuò)散,從而導(dǎo)致沉積速率降低。例如,超聲波功率為200 W時(shí),錫鍍層的沉積速率降低到4.7×10-2mg/(mm2·h)。
圖1 不同超聲波功率下制備的錫鍍層沉積速率Fig.1 Deposition rate of tin coatings prepared under different ultrasonic power
圖2為不同超聲波功率下制備的錫鍍層形貌。常規(guī)錫鍍層表面呈不規(guī)則多面體結(jié)構(gòu),凹凸程度較大,凹陷處積存腐蝕介質(zhì),導(dǎo)致容易發(fā)生局部腐蝕。隨著超聲波功率提高,錫鍍層形貌發(fā)生顯著變化,表面呈顆粒堆積結(jié)構(gòu)。當(dāng)超聲波功率低于100 W時(shí),錫鍍層表面的顆粒大小趨于均勻且相互靠攏,呈緊密堆積狀態(tài),凹凸程度降低,致密性提高。這是由于適當(dāng)提高超聲波功率能增強(qiáng)紫銅表面催化活性,使擴(kuò)散到紫銅表面的錫離子較快且均勻沉積,形核率提高。另外,適當(dāng)提高超聲波功率會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)烈的碎裂效應(yīng),將結(jié)晶形成的較大顆粒擊碎,實(shí)現(xiàn)結(jié)晶細(xì)化。而當(dāng)超聲波功率超過(guò)100 W,錫鍍層表面的顆粒尺寸增大且總體分布稀疏,顆粒之間存在較寬的空隙,致密性明顯降低。
圖2 不同超聲波功率下制備的錫鍍層形貌Fig.2 Morphology of tin coatings prepared under ultrasonic power
圖3為不同超聲波功率下制備的錫鍍層X(jué)RD圖譜。從圖3看出,不同超聲波功率下制備的錫鍍層都有四個(gè)衍射峰,對(duì)應(yīng)的物相為Sn和Cu。其中,Cu為基體的物相。參照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片89-2761,其中Sn對(duì)應(yīng)四個(gè)不同晶面:(220)、(211)、(321)、(411),各晶面所處的衍射角度基本相同。相比較而言,Sn的四個(gè)衍射峰相對(duì)衍射強(qiáng)度均較低,無(wú)明顯擇優(yōu)取向。
圖3 不同超聲波功率下制備的錫鍍層X(jué)RD圖譜Fig.3 XRD spectrum of tin coatings prepared under different ultrasonic power
圖4為不同超聲波功率下制備的錫鍍層含有的元素。從圖4看出,不同超聲波功率下制備的錫鍍層都含Sn、Cu兩種元素,成分相同,Cu元素主要來(lái)源于基體。隨著超聲波功率從0 W提高到200 W,Sn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先升高后降低的趨勢(shì),說(shuō)明不同超聲波功率下都能在紫銅表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍錫。超聲波功率100 W時(shí)制備的錫鍍層中Sn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高,約為93%。
圖4 不同超聲波功率下制備的錫鍍層含有的元素Fig.4 Elements contained in tin coatings prepared under different ultrasonic power
圖5為不同超聲波功率下制備的錫鍍層能譜圖。可見(jiàn)各個(gè)能譜圖中Sn的特征峰相對(duì)強(qiáng)度都很高,證實(shí)了不同超聲波功率下都能在紫銅表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍錫,并且Sn為主要成分。另外還可見(jiàn)Cu的特征峰,這是由于X射線能量較高導(dǎo)致錫鍍層局部被穿透轟擊到基體。
圖5 不同超聲波功率下制備的錫鍍層能譜圖Fig.5 Energy spectrum of tin coatings prepared under different ultrasonic power
從圖6(a)看出,不同超聲波功率下制備的錫鍍層容抗弧半徑差異較大。容抗弧半徑代表錫鍍層的阻抗值,容抗弧半徑越大意味著阻抗值越高,錫鍍層的耐蝕性能越好[8-11]。隨著超聲波功率從0 W提高到100 W,容抗弧半徑呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。這反映出適當(dāng)提高超聲波功率使錫鍍層的阻抗值增大,耐蝕性能提高,原因是適當(dāng)提高超聲波功率使錫鍍層結(jié)晶細(xì)化,致密性提高,與腐蝕介質(zhì)的接觸面積減少,能較好的抑制腐蝕介質(zhì)通過(guò)空隙等缺陷在錫鍍層內(nèi)部擴(kuò)散。然而,隨著超聲波功率從100 W繼續(xù)提高到200 W,容抗弧半徑呈現(xiàn)減小的趨勢(shì),甚至小于常規(guī)錫鍍層的容抗弧半徑。這說(shuō)明超聲波功率過(guò)高會(huì)導(dǎo)致錫鍍層的阻抗值減小,耐蝕性能下降。原因是超聲波功率過(guò)高引發(fā)的微射流和空化效應(yīng)過(guò)于強(qiáng)烈,阻礙了錫離子向紫銅表面擴(kuò)散及沉積,導(dǎo)致錫鍍層的致密性降低。
從圖6(b)看出,隨著頻率提高,不同超聲波功率下制備的錫鍍層阻抗模值都呈現(xiàn)先急劇減小然后基本保持不變的趨勢(shì)。當(dāng)頻率為10-2Hz時(shí),常規(guī)錫鍍層的阻抗模值(|Z|0.01Hz)為3408.2Ω·cm2,隨著超聲波功率從0 W提高到200 W,錫鍍層的|Z|0.01Hz呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。研究證實(shí),|Z|0.01Hz越大表明錫鍍層的耐蝕性能越好[12-13]。因此,根據(jù)|Z|0.01Hz大小得到不同超聲波功率下制備的錫鍍層耐蝕性能優(yōu)劣排序?yàn)椋撼暡üβ?00W時(shí)制備的錫鍍層>超聲波功率50 W時(shí)制備的錫鍍層>超聲波功率150 W時(shí)制備的錫鍍層>常規(guī)錫鍍層>超聲波功率200 W時(shí)制備的錫鍍層,其中超聲波100 W時(shí)制備的錫鍍層|Z|0.01Hz最大,達(dá)到5704.1Ω·cm2,是常規(guī)錫鍍層|Z|0.01Hz的1.7倍。
圖6 不同超聲波功率下制備的錫鍍層阻抗譜Fig.6 Impedance spectroscopy of tin coatings prepared under different ultrasonic power
圖7為不同超聲波功率下制備的錫鍍層腐蝕速率。常規(guī)錫鍍層腐蝕速率為1.35×10-2mg/(cm2·h),隨著超聲波功率從0 W提高到200 W,腐蝕速率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。當(dāng)超聲波功率為100 W時(shí),錫鍍層腐蝕速率最低,為1.20×10-2mg/(cm2·h),較常規(guī)錫鍍層的腐蝕速率降低了11.1%。而當(dāng)超聲波功率提高到200 W時(shí),錫鍍層的腐蝕速率達(dá)到1.42×10-2mg/(cm2·h),較常規(guī)錫鍍層的腐蝕速率反而增加了5.2%。浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了適當(dāng)提高超聲波功率有助于提高錫鍍層的耐蝕性能,超聲波功率過(guò)高反而導(dǎo)致錫鍍層的耐蝕性能下降。
圖7 不同超聲波功率下制備的錫鍍層腐蝕速率Fig.7 Corrosion rate of tin coatings prepared under different ultrasonic power
(1)超聲波對(duì)錫鍍層物相和晶面擇優(yōu)取向沒(méi)有影響,但適當(dāng)提高超聲波功率能促進(jìn)化學(xué)鍍錫反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行同時(shí)提高形核率,實(shí)現(xiàn)結(jié)晶細(xì)化使錫鍍層的致密性提高,能較好的抑制腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散侵蝕,有助于提高耐蝕性能。而超聲波功率過(guò)高導(dǎo)致錫鍍層結(jié)晶疏松,致密性明顯降低,耐蝕性能下降。
(2)超聲波功率為100 W時(shí)制備的錫鍍層沉積速率最大,形貌質(zhì)量較好,而且具有良好的耐蝕性能,其|Z|0.01Hz達(dá)到5704.1Ω·cm2,是常規(guī)錫鍍層的1.7倍,腐蝕速率僅為1.20×10-2mg/(cm2·h),較常規(guī)錫鍍層的腐蝕速率降低了11.1%。