董艇艦，李 柯，陳亞軍，宋肖肖*，任凱旭，張 超

（1.中國民航大學(xué)航空工程學(xué)院，天津300300；2.中國民航大學(xué)中歐航空工程師學(xué)院，天津300300；3.中國汽車技術(shù)研究中心，天津300162；4.中國民航大學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，天津300300）

碳鋼是最常用的金屬材料，由于其低成本和良好的機(jī)械強(qiáng)度而被用于構(gòu)建各種各樣的結(jié)構(gòu)設(shè)備及不同的實(shí)驗(yàn)研究中［1-3］，也是各種功能涂層性能測(cè)試、耐蝕性研究過程中常用的基體材料。其中熱軋?zhí)间揝PHC（Steel Plate Heat Commercial）通常被各大汽車主機(jī)廠作為基體材料涂覆鋅鋁涂層、聚氨酯涂層等，一方面用來對(duì)不同涂層的多方面性能進(jìn)行測(cè)試研究，一方面作為實(shí)際應(yīng)用過程中熱軋鋼的保護(hù)層，提高整體的耐腐蝕性。但是SPHC鋼本身在加速試驗(yàn)及自然服役過程中，特別是在中國本土環(huán)境使用過程中的腐蝕失效問題也值得引起關(guān)注。

金屬材料腐蝕性能的研究最為直接有效的辦法是自然環(huán)境下的暴露試驗(yàn)，此方法能真實(shí)評(píng)價(jià)材料在實(shí)際大氣環(huán)境服役過程中的腐蝕行為與腐蝕規(guī)律［4］。許多學(xué)者對(duì)碳鋼在不同類型大氣環(huán)境的服役狀態(tài)進(jìn)行了大量研究。諸如在城市工業(yè)大氣環(huán)境中，除了溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)、降雨等自然氣象因素外，SO2也會(huì)嚴(yán)重影響碳鋼的腐蝕行為［5］，它使得表面腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)“巢”狀結(jié)構(gòu)；在海洋大氣環(huán)境中氯化物沉積到碳鋼表面參與腐蝕反應(yīng)直接影響了碳鋼大氣腐蝕產(chǎn)物的成分以及銹層的整體結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是海洋大氣中影響碳鋼腐蝕行為的主要因素。而在沿海工業(yè)城市中，碳鋼的大氣腐蝕會(huì)同時(shí)受到SO2等工業(yè)污染物和海洋性氯化物的影響，有研究表明空氣中的氯化物和SO2對(duì)腐蝕過程的影響取決于二者的協(xié)同作用［6］，在二者的共同作用下銹層中的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)了可溶性硫酸鹽，溶解后形成了貫穿銹層的裂紋，進(jìn)而降低了銹層對(duì)碳鋼基體的保護(hù)性［7］。

綜上可知，不同大氣環(huán)境具有不同的氣候條件和不同濃度的腐蝕介質(zhì)，直接影響了金屬材料的腐蝕產(chǎn)物物相成分以及形貌變化規(guī)律，使得在不同環(huán)境條件下金屬材料的腐蝕行為和腐蝕規(guī)律不同。天津市位于中國北部，屬于溫帶季風(fēng)性氣候，全年總體氣候炎熱，鄰近渤海灣，海洋氣候?qū)μ旖蚴写髿猸h(huán)境影響較為顯著。同時(shí)天津市作為直轄市，較快的工業(yè)發(fā)展和北方冬季供暖造成了大量的大氣污染物。高溫、大量大氣污染物和海洋氣候影響的結(jié)合使得天津市大氣腐蝕更為復(fù)雜。

因此，本文通過大氣暴露試驗(yàn)研究了SPHC鋼在天津海洋性工業(yè)大氣環(huán)境中1年內(nèi)的腐蝕行為變化。利用掃描電子顯微鏡對(duì)不同暴露時(shí)間后的腐蝕形貌進(jìn)行了分析，結(jié)合X射線衍射儀探究了碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分組成及變化趨勢(shì)，最后通過電化學(xué)測(cè)試對(duì)比分析了SPHC鋼表面銹層在天津大氣環(huán)境中的耐蝕性能的變化。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

選用的試驗(yàn)材料SPHC鋼的主要成分見表1。通過線切割將材料加工成51.8 mm×25.4 mm×2.7 mm的矩形板，在矩形板中心打孔以方便固定在暴露平臺(tái)上，根據(jù)GB/T 14165-2008對(duì)試樣進(jìn)行打磨、除污、除油以及干燥等處理，采用精度為0.0001 g的分析天平稱量試樣的原始重量并記錄及編號(hào)。

表1 SPHC鋼化學(xué)成分表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Tab.1 SPHC steel chemical composition table（mass fraction，%）

1.2 大氣暴露試驗(yàn)

氣暴露試驗(yàn)地點(diǎn)位于天津市東麗區(qū)氣象站旁，暴露期間年平均溫度為16℃，全年平均相對(duì)濕度為38%；年總降水量為1995.5 mm/a，大多集中在夏秋交替時(shí)節(jié)；大氣環(huán)境中NO2年平均濃度為45μg/m3，SO2年平均濃度為10μg/m3，腐蝕等級(jí)為P1等級(jí)。根據(jù)GB/T 14165-2008，從2019年1月18號(hào)至2020年1月18號(hào)開展大氣暴露試驗(yàn)，試樣正面朝南放置于暴露平臺(tái)，與地面成45°夾角，取樣周期分別為1、3、6、9和12個(gè)月。

1.3 表征方法

根據(jù)取樣周期將暴露不同時(shí)間后的試樣回收，利用HitachiS-3400N型SEM及EDS能譜儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌及元素組成分析，通過SmartLab型號(hào)的X射線衍射儀表征各階段腐蝕產(chǎn)物的物相組成。在3.5%NaCl溶液中，使用PARSTAT 2273的三電極體系對(duì)腐蝕試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中參比電極為飽和Ag/AgCl（Sat.KCl）電極，輔助電極為Pt片，先進(jìn)行20 min的開路電位測(cè)試，阻抗譜測(cè)試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，極化曲線測(cè)量的掃描速率為1 mV/s。參考GB/T 16545-2015配制除銹液，將500 mL鹽酸和3.5 g六次甲基四胺溶于去離子水配制1000 mL溶液。除銹后利用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗，干燥后稱重并計(jì)算暴露不同時(shí)間后的腐蝕速率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)

腐蝕速率是描述材料腐蝕動(dòng)力學(xué)結(jié)果的重要指標(biāo)之一，其中年化腐蝕厚度損失率是評(píng)價(jià)金屬材料在大氣暴露試驗(yàn)中的腐蝕速率的常用參數(shù)，計(jì)算方法如下：

式中：rcorr為腐蝕速率，μm/a；Δm為試樣的腐蝕失重量，g；S為試樣的暴露面積，m2；t為暴露時(shí)間，h；SPHC鋼密度為ρ=7.86 g/cm3。

圖1所示為SPHC大氣腐蝕速率隨暴露時(shí)間的變化規(guī)律。由腐蝕動(dòng)力學(xué)結(jié)果可以看出，暴露前6個(gè)月SPHC鋼的腐蝕速率逐漸增大，這是由于這時(shí)間段內(nèi)試樣表面發(fā)生局部腐蝕，不完全或很薄的腐蝕產(chǎn)物并未形成對(duì)基體的保護(hù)，反而一定程度上增大了表面粗糙度為腐蝕介質(zhì)的沉積提供了條件；但是隨著暴露時(shí)間的延長，試樣表面被腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋，在暴露6～9個(gè)月時(shí)出現(xiàn)了腐蝕速率增長的平緩期，銹層對(duì)基體已經(jīng)呈現(xiàn)出一定的保護(hù)性；之后隨著腐蝕產(chǎn)物在厚度方向繼續(xù)堆積，腐蝕介質(zhì)向內(nèi)部基體擴(kuò)散的速率在一定程度受到延緩，使得銹層對(duì)基體的保護(hù)性逐漸增強(qiáng)，腐蝕速率開始呈現(xiàn)減弱的趨勢(shì)，符合一般碳鋼的大氣腐蝕規(guī)律［7-9］。

圖1 SPHC大氣腐蝕速率隨暴露時(shí)間的變化規(guī)律Fig.1 Changes of SPHC atmospheric corrosion rate with exposure time

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌及成分

碳鋼在大氣環(huán)境中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物常見的有：棒狀、蠕蟲狀、燕窩狀、球狀等形態(tài)的γ-FeOOH，針狀、棱柱狀等形態(tài)的α-FeOOH，雪茄狀、管狀等形態(tài)的β-FeOOH，圓環(huán)狀等形態(tài)的Fe3O4等［10］。圖2為SPHC鋼表面典型腐蝕產(chǎn)物形貌。由圖2（a）和（c）可以看出，在暴露周期內(nèi)SPHC鋼表面形成了桿狀、球狀以及針片狀的腐蝕產(chǎn)物，一方面這類腐蝕產(chǎn)物具有較大的孔隙率，難以阻止腐蝕介質(zhì)向內(nèi)部基體的擴(kuò)散；另一方面它們也增大了表面的局部粗糙度，為大氣中水分及腐蝕性離子的沉積提供了條件，一定程度上加重了材料的腐蝕。圖2（b）所示為暴露6個(gè)月后的球狀腐蝕產(chǎn)物放大后的形貌，放大后可以發(fā)現(xiàn)棉球狀產(chǎn)物表面上生長了大量細(xì)長的針尖狀腐蝕產(chǎn)物，使得材料表面在微觀尺度上為大氣中懸浮的各類腐蝕性鹽離子的附著提供了場(chǎng)所；同時(shí)由于腐蝕的不均勻性以及物理環(huán)境的差異，使得產(chǎn)物在暴露過程中出現(xiàn)非均勻生長，不同成分的腐蝕產(chǎn)物也可能會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)化［11］，兩者共同使得銹層無法維持統(tǒng)一體而逐漸產(chǎn)生微觀裂紋。而后隨著暴露時(shí)間的延長，表面腐蝕產(chǎn)物逐漸向化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)化，圖1（d）所示為暴露12個(gè)月后觀察到的腐蝕產(chǎn)物，相較于腐蝕初期的產(chǎn)物形貌，暴露12個(gè)月后存在樹根狀的腐蝕產(chǎn)物，整體形貌較為致密，可能是Fe5HO8·4H2O［12］。

圖2 SPHC表面典型大氣腐蝕產(chǎn)物形貌Fig.2 Morphology of typical atmospheric corrosion products on SPHC surface

圖3所示為SPHC鋼在天津大氣環(huán)境中暴露不同時(shí)間后的腐蝕產(chǎn)物成分變化?？梢钥闯?，SPHC鋼的腐蝕產(chǎn)物由γ-FeOOH，α-FeOOH，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4和Fe5HO8·4H2O結(jié)晶相組成。碳鋼在大氣暴露過程中生成的不穩(wěn)定的γ-FeOOH大多位于銹層外部，而α-FeOOH等較為致密的成分均較為靠近基體，因此在各個(gè)暴露時(shí)間內(nèi)通過XRD檢測(cè)出的銹層表面腐蝕產(chǎn)物均以γ-FeOOH為主［13-15］。腐蝕初期，大氣中的水蒸氣被吸附至表面逐漸積聚成液膜，為表面的電化學(xué)反應(yīng)提供了條件，表面腐蝕產(chǎn)物以γ--FeOOH為主［16］，在3個(gè)月時(shí)XRD仍能檢測(cè)出大量的Fe基體，這是因?yàn)镾PHC鋼表面的非均勻腐蝕導(dǎo)致腐蝕初期腐蝕產(chǎn)物生長不夠完全，并未完整覆蓋基體，仍存在大量Fe裸露出來。隨著暴露時(shí)間的延長，具有較強(qiáng)還原性的γ-FeOOH會(huì)逐漸向更穩(wěn)定的α-FeOOH或Fe3O4轉(zhuǎn)化［12，17］，γ-FeOOH的相對(duì)含量逐漸減少，α-FeOOH的相對(duì)含量逐漸增加，銹層的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，一定程度上提高了對(duì)內(nèi)部基體的保護(hù)性。

圖3 SPHC表面腐蝕產(chǎn)物XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of corrosion products on SPHC surface

圖4為SPHC鋼在不同暴露時(shí)間后的截面形貌。由圖4可以看出，SPHC鋼的銹層出現(xiàn)了明顯的分層。腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物最開始于基體表面產(chǎn)生，如圖4（a）所示，在3個(gè)月時(shí)部分基體表面已經(jīng)形成了較為均勻的銹層，但厚度僅為9.39μm，隨著暴露時(shí)間的增加，銹層完全覆蓋基體表面并轉(zhuǎn)而逐漸向厚度方向生長，在6個(gè)月時(shí)增厚至22.91μm，對(duì)基體形成了第一層保護(hù)，并且出現(xiàn)了部分銹層與基體脫離的現(xiàn)象，部分銹層與基體之間出現(xiàn)裂縫，為腐蝕介質(zhì)提供了儲(chǔ)存空間；而后腐蝕介質(zhì)向內(nèi)滲透，銹層內(nèi)部基體表面形成微型原電池，發(fā)生腐蝕電化學(xué)反應(yīng)并逐漸產(chǎn)生蝕坑如圖4（c）所示。隨著腐蝕加劇，如圖4（d）所示在12個(gè)月時(shí)各個(gè)蝕坑產(chǎn)物連接到一起形成與基體緊密結(jié)合的第二層銹層，雙層銹層的結(jié)構(gòu)使得腐蝕介質(zhì)愈發(fā)難以接觸到基體，進(jìn)一步提高了材料的耐蝕性能，銹層平均總厚度達(dá)到了38.85 μm。

圖4 SPHC在不同暴露時(shí)間后的銹層截面形貌Fig.4 Cross-section morphology of rust layer of SPHC after different exposure time

2.3 電化學(xué)分析

電化學(xué)測(cè)試是表征腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的主要手段之一，其中極化曲線和交流阻抗曲線是衡量金屬材料、涂層等耐蝕性能的重要方法［18］。圖5為不同暴露時(shí)間后的SPHC鋼在3.5 wt%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線。自腐蝕電流密度是極化曲線中評(píng)價(jià)材料發(fā)生腐蝕時(shí)腐蝕速率大小的重要參數(shù)，根據(jù)Tafel外推法對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合處理得到了SPHC鋼不同暴露時(shí)間后的自腐蝕電流密度變化規(guī)律如表2所示。暴露3個(gè)月的SPHC鋼自腐蝕電流密度高于原始試樣，這是由于一方面在腐蝕初期尚未形成完全覆蓋基體的銹層，另一方面污染物更易在有銹層覆蓋的表面沉積停留，一定程度上加劇了腐蝕產(chǎn)物在表面的橫向生長，進(jìn)而使試樣整體耐蝕性呈降低趨勢(shì)。暴露6個(gè)月時(shí)的自腐蝕電流密度急劇減小，這是因?yàn)榛w表面完全覆蓋了銹層，腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)而開始沿厚度方向縱向生長，銹層厚度達(dá)到了22.91μm，為暴露3個(gè)月銹層厚度的2.44倍。而后隨著暴露時(shí)間的增加，自腐蝕電流密度保持下降的趨勢(shì)，銹層厚度的不斷增厚并形成雙層結(jié)構(gòu)以及較為穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物逐漸積累減緩了內(nèi)部基體的腐蝕速率，整體耐蝕性得到逐漸提高。

圖5 SPHC在不同暴露時(shí)間后帶銹試樣的極化曲線Fig.5 Tafel curve of SPHC after different exposure time

表2 天津大氣環(huán)境下暴露不同時(shí)間后的SPHC鋼電化學(xué)擬合結(jié)果Tab.2 Tafel fitting results of SPHC after different exposure time in Tianjin

圖6為SPHC鋼在不同暴露時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果。從Nyquist圖可以看出腐蝕初期容抗弧逐漸減小，而后隨著暴露時(shí)間的增加，在中低頻區(qū)出現(xiàn)了斜率大約為45°的直線，說明此時(shí)銹層具備了Warburg擴(kuò)散阻抗的典型特征，反映出在SPHC鋼的大氣腐蝕過程中逐漸從電化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移控制變?yōu)閿U(kuò)散控制［19］。

圖6 SPHC在不同暴露時(shí)間后帶銹試樣的交流阻抗曲線Fig.6 AC impedance curve of rusted specimens after different exposure time of SPHC

采用R（C（R（CR）））和R（C（R（C（RW））））等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了擬合如表3所示，其中Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rr為銹層電阻，Rtotal為Rt和Rr之和。Rr反映了銹層的致密性及對(duì)腐蝕介質(zhì)離子穿過銹層的阻礙能力，是評(píng)價(jià)腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體保護(hù)能力的重要參數(shù)，Rt反映了內(nèi)部基體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的難易程度［20］，而Rtotal則反映了材料整體的耐蝕性變化［19］。由表3可以看出，在3～6個(gè)月時(shí)Rtotal出現(xiàn)了略微的下降，這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)測(cè)量的數(shù)據(jù)是在特定時(shí)間點(diǎn)獲得的［19］，易受到測(cè)試環(huán)境的影響而出現(xiàn)細(xì)小的誤差。但整體上來說，Rr和Rt均隨暴露時(shí)間的增加而出現(xiàn)增大的趨勢(shì)，Rtotal也呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢(shì)，說明銹層對(duì)基體的保護(hù)作用增強(qiáng)，材料整體耐蝕性提高，進(jìn)一步解釋了腐蝕速率下降的原因。

表3 擬合電路中的R r和R tTab.3 R r and R t in the fitted circuit

3 結(jié)論

（1）隨著暴露時(shí)間的延長，SPHC鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。其在不同暴露時(shí)間下的腐蝕產(chǎn)物均以γ-FeOOH為主，隨著暴露時(shí)間的增加γ-FeOOH逐漸向更穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，表面逐漸出現(xiàn)較為致密的腐蝕產(chǎn)物。銹層在暴露過程中逐漸形成雙層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了銹層對(duì)基體的保護(hù)性。

（2）SPHC鋼在天津大氣環(huán)境中的腐蝕行為逐漸從電化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移控制變?yōu)閿U(kuò)散控制，隨著暴露時(shí)間的延長，銹層電阻Rr不斷增加，整體耐蝕性逐漸提高。