張紅珍 黃柏恒 周 燁

（威凱檢測技術(shù)有限公司 廣州 510000）

前言

三甲胺具有刺鼻的類氨臭氣和魚腥味，嗅覺閾值極低，在生產(chǎn)和使用中極易逸出，且對人的眼、鼻、喉和皮膚等均有刺激性，吸入后引起頭痛、惡心，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生痙攣，長時(shí)間與皮膚接觸可引起組織壞死。但三甲胺作為一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于有機(jī)合成、制藥、表面活性劑、殺蟲劑、離子交換樹脂原料等。國內(nèi)在90年代即出臺(tái)的管控標(biāo)準(zhǔn)[1]和方法標(biāo)準(zhǔn)[2]對其排放進(jìn)行限制。

除化工行業(yè)外，日常生活也有三甲胺的身影。氧化三甲胺作為一種安全的飼料添加劑廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)，魚類等水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，其本身無毒，廣泛存在于豬肉、魚蝦等動(dòng)物性食品中，但其在高溫條件下或微生物和酶的作用下會(huì)降解成三甲胺，存在于食品中，食品中三甲胺含量常用來評價(jià)食品新鮮度。

冰箱作為長期存儲(chǔ)大量種類繁多的生熟食品的容器，三甲胺的存在嚴(yán)重影響冰箱的衛(wèi)生狀況和所存儲(chǔ)的食品的安全性，在GB 21551.4-2010[3]以及T/CPQS E003.5-2020[4]中均用于評價(jià)冰箱除異味性能。GB 21551.4-2010[3]依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中5.3.3 條款模擬測試時(shí)，要求三甲胺的初始濃度為2 ～12 mg/m3，正常運(yùn)行2 h后考察冰箱三甲胺的殘余濃度。標(biāo)準(zhǔn)要求凈化效率大于90 %，當(dāng)前市售冰箱凈化效率有標(biāo)稱95 %以上的。以中間濃度6 mg/m3為初始濃度進(jìn)行凈化試驗(yàn)，當(dāng)全范圍滿足測試目標(biāo)，能夠測試凈化效率為99.9 %，此要求方法測試范圍為 0.005 ～ 5 mg/m3。

標(biāo)準(zhǔn)本身引用GB/T 14676-1993《空氣質(zhì)量 三甲胺的測定 氣相色譜法》。此方法中使用采樣管采樣，采樣管填料為自制，采樣后需要特殊樣品解吸瓶解析，再取解析瓶中氣體測定。試驗(yàn)用采樣管無成熟商業(yè)化產(chǎn)品，且樣品解吸并轉(zhuǎn)移至氣相色譜測定過程存在較多不確定因素，進(jìn)樣需要人工手動(dòng)操作，批量化測試?yán)щy，且試驗(yàn)精度對過程控制有很高要求。標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布早，受限于當(dāng)時(shí)分析儀器性能。當(dāng)前分析儀器技術(shù)發(fā)展，更新?lián)Q代新設(shè)備如自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，可以直接分析氣體樣，也可將液體或固體樣加熱散發(fā)，取散發(fā)氣體進(jìn)行測定，此設(shè)備可實(shí)現(xiàn)大批量樣品自動(dòng)進(jìn)樣測定，重復(fù)性好，精度控制容易，考慮引入新分析設(shè)備和方法來優(yōu)化三甲胺測試方案。

本文中采用新設(shè)備自動(dòng)進(jìn)樣頂空設(shè)備取代手動(dòng)進(jìn)樣，并研究不同設(shè)備檢測器、樣品富集釋放條件對試驗(yàn)結(jié)果影響，對研究結(jié)果進(jìn)行適用性方法驗(yàn)證。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)際匯總見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.2 試驗(yàn)中溶液配制

1）鹽酸吸收液（0.12 mol/L）：移取3.2 mL鹽酸，緩慢加入水中200 mL水中，冷卻后稀釋定容至1 000 mL容量瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

2）氫氧化鈉溶液：稱取50 g氫氧化鈉，溶于50 mL水中。

3）三甲胺測試溶液配制：將2 000 mg/L的三甲胺有證標(biāo)液稀釋2倍，得到濃度為1 000 mg/L的三甲胺測試溶液A；再逐級稀釋1 000倍，得到濃度為1 mg/L的三甲胺測試溶液B。

4）三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確移取0.162 0 g三甲胺鹽酸鹽至100 mL容量瓶中，用0.12 mol/L鹽酸水溶液定容，得到濃度為1 000 mg/L的三甲胺準(zhǔn)儲(chǔ)備液。繼續(xù)用0.12 mol/L鹽酸水溶液逐級稀釋至濃度為0.020 mg/L、0.050 mg/L、 0.200 mg/L、0.500 mg/L、1.000 mg/L三甲胺工作溶液。

1.3 試驗(yàn)樣品制備與測試

1）不同檢測器對三甲胺檢測響應(yīng)（用相同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液）：分別向3個(gè)20 mL頂空瓶中加入10 mL 濃度為1 mg/L的三甲胺測試溶液，加蓋密閉。將三種測試液分別采用HS-GC-FID，HS-GC-MS，HS-GC-NPD進(jìn)行測試，測試中采用同一型號色譜柱，分離條件也保持一致，以研究檢測器響應(yīng)差異，確認(rèn)最佳檢測器。

2）試驗(yàn)條件選擇和優(yōu)化，向20 mL頂空瓶中加入10 mL 濃度為1 mg/L的三甲胺測試溶液B，加蓋密閉，以此為測試樣品，通過優(yōu)化調(diào)整頂空參數(shù)和氣相色譜參數(shù)使樣品能具有良好的峰形和響應(yīng)。

3）樣品采集釋放條件研究：采用配制三甲胺標(biāo)準(zhǔn)工作液，加入釋放試劑后上機(jī)測試，研究釋放劑效果。試驗(yàn)過程：分別往6個(gè)20 mL頂空瓶中加入3.2 g氯化鈉和1.0 g硫酸鉀，再加入0.5 mL氫氧化鈉溶液和0.1 mL 0.9 g/L的氨水，向6個(gè)頂空瓶中分別加入10 mL濃度依次為0.005 mg/L、 0.020 mg/L、 0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L、1.000 mg/L三甲胺工作液立刻密封頂空瓶，振蕩至鹽溶解，用HS-GC-FID測定。

4）模擬實(shí)際采樣試驗(yàn)：加標(biāo)回收樣測試，冰箱冷藏室體積通常為100～200 L，選用150 L樣品袋進(jìn)行替代模擬，具體過程如下：

a）將氣體采樣袋置于潔凈烘箱中于80 ℃預(yù)處理4 h。

b）將經(jīng)過預(yù)處理150 L氣體采樣袋組裝好，并對樣品袋進(jìn)行編號①、②、③。

c）向采樣袋中反復(fù)通氮?dú)獠⑴艢馊?，確保無三甲胺污染。

d）向①號氣體采樣袋中通入20 L氮?dú)?，關(guān)閉氣體，向采樣袋中注入15 uL的1 000 mg/L的三甲胺測試溶液A，再次向采樣袋中通入氮?dú)猓?總氣體體積達(dá)150 L，①號氣體袋完成制樣；以相同方法進(jìn)行②、③，其中加入1 000 mg/L的三甲胺測試溶液A體積分別為45 uL和90 uL。

e）制樣后放入40 ℃烘箱中熱處理2 h，使三甲胺從溶液中揮發(fā)至氣體中。

泵流量調(diào)節(jié)：連接好泵和流量計(jì)，調(diào)節(jié)泵使流量計(jì)示數(shù)在0.5 mL/min，裝有10.0 mL吸收液的25 mL氣泡吸收瓶，拍打氣體袋，使氣體混合均勻。

f）采集樣品：以恒定速度采樣20 min，將吸收液中樣品轉(zhuǎn)移至20 mL頂空瓶，每個(gè)樣品袋采集三個(gè)平行樣標(biāo)記為①-1，①-2，①-3；②-1，②-2，②-3；③-1，③ -2，③-3。

g）向加入中一次加入0.5 mL氫氧化鈉溶液和0.1 mL 0.9 g/L的氨水，立即密封頂空瓶，振搖頂空瓶至鹽溶解。待測。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

通過3種不同檢測器響應(yīng)測試數(shù)據(jù)，得到以下測試結(jié)果，見圖1～3。

圖1 質(zhì)譜檢測器（50 mg/L）

通過比較3種檢測器測試數(shù)據(jù)，三種檢測器均可檢出三甲胺。質(zhì)譜信號最弱，考慮到樣品為水溶液，質(zhì)譜響應(yīng)低且檢測器對水十分敏感，日常不建議檢測含水樣，排除此檢測器做常規(guī)樣品；氫火焰檢測器和氮磷檢測器響應(yīng)均較高，氮磷檢測器最靈敏，但此檢測器主要配件銣珠為耗材，成本和性價(jià)比相對高，日常中也不及氫火焰檢測器常見，因此選擇氫火焰檢測器為后續(xù)方法研究設(shè)備。

圖2 氫火焰離子檢測器（1 mg/L）

圖3 氮磷檢測器 （1 mg/L）

通過三甲胺水溶液頂空加熱散發(fā)，對測試過程儀器數(shù)據(jù)優(yōu)化測試，研究出最佳儀器測定方法，詳見下表2。

采用三甲胺水溶液加熱釋放，再用吸收劑采集空氣中三甲胺，不同標(biāo)準(zhǔn)[5]中采用不同的吸收方法，有采用酸涂敷浸漬填充柱吸附，也有直接采用酸液吸收的，本文中采用稀鹽酸吸收液，采用此吸收液為化學(xué)反應(yīng)吸附，而且反應(yīng)產(chǎn)物與使用標(biāo)準(zhǔn)溶液一致，后期釋放一致性更好。

考察釋放劑對采集樣品釋放，采用表2中測試條件參數(shù)測定加入釋放劑后系列濃度三甲胺鹽溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得如下數(shù)據(jù)，詳見圖4、圖5和表3。

表2 三甲胺測定儀器參數(shù)

表3 標(biāo)線原始數(shù)據(jù)

圖4 三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液測試譜圖

圖5 三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液測試標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合圖

結(jié)果表明采用三甲胺鹽酸鹽溶液制備的標(biāo)液中加入3.2 g氯化鈉和1.0 g硫酸鉀，再加入0.5 mL氫氧化鈉溶液和0.1 mL 0.9 g/L的氨水做釋放劑，能夠很好釋放出三甲胺氣體，標(biāo)準(zhǔn)溶液測試曲線擬合線性相關(guān)系數(shù)大于0.997，符合常規(guī)測試需求。

模擬實(shí)際采樣試驗(yàn)中，以三甲胺水溶液為原液，通過加熱促進(jìn)散發(fā)，充氣混勻；由于標(biāo)準(zhǔn)溶液采用三甲胺鹽酸鹽溶液，測試中吸收液選擇鹽酸溶液（0.12 mol/L），吸收液體積為10 mL，理論可吸收三甲胺質(zhì)量為70.9 mg。而冰箱測試中選取6 mg/m3初始濃度，采用體積為10 L時(shí)，吸收液為10 ml時(shí)，待吸收三甲胺質(zhì)量為60 ug，遠(yuǎn)小于吸收液可承載容量。適用于以此條件進(jìn)行樣品吸附。此時(shí)吸收液濃度為6 mg/L，可稀釋10倍上機(jī)測試。

經(jīng)驗(yàn)證標(biāo)液曲線范圍為0.02～1 mg/L，對于最大初始濃度下采樣，可通過稀釋10倍以上在標(biāo)線范圍內(nèi)進(jìn)行測定?？疾鞓?biāo)準(zhǔn)曲線在不同濃度加標(biāo)測試回收情況，測試數(shù)據(jù)如下表4。

表4 模擬試驗(yàn)測試回收率數(shù)據(jù)

結(jié)果表明在上述試驗(yàn)方法下，在高點(diǎn)回收率為91.2 %，中間濃度點(diǎn)回收率為89.0 %，低濃度點(diǎn)回收率為89.7 %，三點(diǎn)回收率小于±15 %，均符合使用要求。

通過上述驗(yàn)證試驗(yàn)，表明試驗(yàn)中選取樣品吸附釋放以及測試方案能夠滿足冰箱除異味標(biāo)準(zhǔn)的使用要求。

3 結(jié)論

上述實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果數(shù)據(jù)表明采用頂空自動(dòng)進(jìn)樣器聯(lián)接的氣相色譜氫火焰檢測器，以稀鹽酸為吸收液，加入氫氧化鈉等為釋放劑的采樣方法可應(yīng)用于冰箱中三甲胺含量測定。

此研究方法中樣品采集處理過程簡單，采集后樣品穩(wěn)定、轉(zhuǎn)移保存條件簡單易運(yùn)輸，上機(jī)測定自動(dòng)化程度高，能夠?qū)崿F(xiàn)遠(yuǎn)距離、批量化樣品采集和測試，精度高，重復(fù)性好，且可測試樣品濃度范圍廣，能夠解決當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)中制約測試關(guān)鍵因素。

與此同時(shí)，本方法模擬冰箱三甲胺祛除過程，實(shí)際采樣針對氣體中三甲胺，除在冰箱除異味方面應(yīng)用外，還可擴(kuò)展其它應(yīng)用，如環(huán)境空氣中三甲胺測定，針對聲稱具有三甲胺凈化功能凈化器凈化效果的研究等，具有廣泛的應(yīng)用前景。