馬 悅,李 旭,劉志明

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱150040)

聚氨酯泡沫(PUF)是由聚醚多元醇和異氰酸酯等原料通過聚合形成的,具有氨基甲酸酯重復(fù)單元的一類高分子化合物,憑借其機(jī)械性能好、熱導(dǎo)率低、容易加工并且加工成本較低被廣泛應(yīng)用于保溫材料、運(yùn)輸管道和電子電器等諸多領(lǐng)域[1-3]。但是純PUF材料極限氧指數(shù)(LOI)值僅為19%左右,遇火極易燃燒,使得PUF材料的應(yīng)用領(lǐng)域受到了很大限制,因此對PUF材料進(jìn)行阻燃改性研究具有重要的意義和實(shí)用價(jià)值[4-6]。當(dāng)前,對于PUF材料的阻燃改性研究主要分為兩種[7-8],一是添加型阻燃,即向材料中直接添加阻燃劑,從而提高材料的阻燃性能;二是反應(yīng)型阻燃,即利用含有P、N等阻燃元素的多元醇或異氰酸酯合成阻燃PUF材料。反應(yīng)型阻燃劑由于制備工藝繁瑣、成本較高和不適合工廠產(chǎn)業(yè)化等缺點(diǎn),所以目前使用的較少[9-11]。而添加型阻燃劑具有操作方法簡單、成本較低、阻燃效果較好等優(yōu)點(diǎn),因此添加型阻燃是目前在PUF阻燃改性研究中使用最廣泛的。近年來,隨著人類環(huán)保意識(shí)的不斷提高,利用天然高分子材料制備PUF材料成為了當(dāng)前研究熱點(diǎn)[12-13]。而木質(zhì)素及其衍生物作為自然界中含量僅次于纖維素的天然高分子材料,對其進(jìn)行深入研究,拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,更具有重大的意義。本課題組前期在木質(zhì)素基阻燃PUF方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究并取得一定的研究進(jìn)展[14-16]。李旭等[14]將精制后的堿木質(zhì)素代替部分聚醚多元醇,同時(shí)采用季戊四醇(PER)和聚磷酸銨(APP)復(fù)配組成膨脹阻燃劑(IFR)制備了堿木質(zhì)素阻燃PUF,實(shí)驗(yàn)表明IFR的添加量為30%時(shí),堿木質(zhì)素基PUF的LOI值達(dá)到24.8%。由于課題組前期的實(shí)驗(yàn)主要是利用堿木質(zhì)素作為原料,同時(shí)制備出的阻燃PUF材料的LOI值提高較少,為了進(jìn)一步提高PUF材料的阻燃性能,因此本研究利用木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)作為添料,同時(shí)加入APP與PER復(fù)配組成的IFR,制備出SLS基膨脹阻燃PUF材料,并對其阻燃性能進(jìn)行分析研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)、二月桂酸二丁基錫、季戊四醇(PER),均為分析純。聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)PM200,煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司;聚醚多元醇4110A,煙臺(tái)順達(dá)聚氨酯有限公司;泡沫穩(wěn)定劑F-8805,濟(jì)南國藍(lán)新材料有限公司;聚磷酸銨APP-5,山東世安化工科技有限公司。

D3電熱絲切割機(jī);JF-3極限氧指數(shù)(LOI)測定儀,江蘇省南京江寧縣分析儀器廠;Q500熱重分析(TG)儀,美國TA儀器公司;錐形量熱(CONE)儀,英國FTT公司;JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM),日本電子株式會(huì)社公司;RGT-20微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 木質(zhì)素磺酸鈉基阻燃PUF材料的制備

利用“一步發(fā)泡法”制備阻燃PUF材料。將50 g聚醚多元醇、0.25 g二月桂酸二丁基錫、1 g泡沫穩(wěn)定劑、1 g蒸餾水以及不同質(zhì)量的SLS0、2.2、4.39、6.58、8.78和10.98 g加入到燒杯中,用電動(dòng)攪拌器攪拌均勻,作為A組分。然后將57.5 g聚合MDI(B組分)倒入A組分中,繼續(xù)用電動(dòng)攪拌器攪拌15 s左右。當(dāng)發(fā)現(xiàn)混合物體積開始脹大,將其快速倒入到發(fā)泡模具中,待發(fā)泡完成后脫模。將制得的泡沫置于烘箱中在80℃下熟化24 h,得到了PUF、PUF/2%SLS、PUF/4%SLS、PUF/6%SLS、PUF/8%SLS和PUF/10%SLS材料,熟化完成后再根據(jù)相應(yīng)測試標(biāo)準(zhǔn)制樣待測。

1.3 改性阻燃PUF材料的制備

在SLS的添加量為原料總質(zhì)量4%的基礎(chǔ)上,利用聚磷酸銨(APP)與PER復(fù)配組成膨脹阻燃劑(IFR),固定IFR的添加量為原料總質(zhì)量的10%,改變APP與PER的復(fù)配比,制備出不同配比APP/PER添加量的SLS基膨脹阻燃PUF材料,并通過LOI測試探索出APP與PER的最佳復(fù)配比。

1.4 樣品的表征

1.4.1LOI測定 根據(jù)GB/T 2406—1993標(biāo)準(zhǔn),將待測泡沫切割成10 mm×10 mm×50 mm規(guī)格的試樣在極限氧指數(shù)測定儀上進(jìn)行測試。

1.4.2TG分析 取測試樣品3～5 mg,在熱重分析儀上測定。在高純N2氣氛下,升溫速率為10℃/min,氣體流速為20 mL/min,升溫區(qū)間為50～700℃。

1.4.3CONE分析 測試試樣標(biāo)準(zhǔn)為10 cm×10 cm×2 cm,熱輻射功率為35 kW/m2,在錐形量熱儀上測定。

1.4.4SEM表征 首先將經(jīng)過CONE測試后的阻燃PUF材料的殘?zhí)窟M(jìn)行表面噴金,然后通過SEM觀察殘?zhí)勘砻娴奈⒂^形貌。

1.4.5力學(xué)性能測定參照GB/T 8813—2008標(biāo)準(zhǔn)制樣,在微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測定材料的靜態(tài)壓縮性能。將待測的泡沫試樣切割成5 cm×5 cm×5 cm規(guī)格的正方體,將其放置在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測試,速度為5.0 mm/min,平行測量5個(gè)樣后取平均值;以形變＜10%時(shí)的應(yīng)力計(jì)算試樣的壓縮強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素磺酸鈉基PUF材料的阻燃性能

2.1.1SLS添加量的影響 將作為物理添料的SLS添加到PUF材料中,制備出木質(zhì)素磺酸鈉基PUF材料。通過LOI測試,探究SLS的添加量(以原料的總質(zhì)量計(jì),下同)對PUF材料阻燃性能的影響并確定SLS的最佳添加量,表1為相關(guān)的測試結(jié)果。

通過表1的LOI數(shù)據(jù)可知,未經(jīng)阻燃改性的PUF材料的LOI值僅為19.1%,屬于易燃材料。將SLS加入PUF材料中,從表中可以看出,當(dāng)SLS的添加量小于4%時(shí),材料的LOI值呈上升趨勢,當(dāng)SLS的添加量為4%時(shí),PUF材料的LOI值達(dá)到最大,為19.8%,這主要是因?yàn)樯倭康腟LS的加入,能夠促進(jìn)材料成炭,形成的炭層能夠起到隔絕和保護(hù)內(nèi)部材料的作用,從而使得材料的阻燃性能達(dá)到最好。當(dāng)SLS添加量大于4%時(shí),材料的LOI值出現(xiàn)下降,這主要是由于過多的SLS的加入,在發(fā)泡的過程中不利于材料的發(fā)泡,同時(shí)也會(huì)破壞泡孔結(jié)構(gòu),從而使著PUF材料阻燃性能下降。因此,在接下來的研究中固定SLS的添加量為原料總質(zhì)量的4%。

表1 木質(zhì)素磺酸鈉添加量對PUF材料阻燃性能的影響Table 1 Effect of additive amount of SLS on the flame retardancy of PUF composites

2.1.2APP與PER質(zhì)量比的影響 固定SLS的添加量為4%,通過LOI測試研究APP與PER的不同質(zhì)量比對木質(zhì)素磺酸鈉基PUF材料阻燃性能的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,純木質(zhì)素磺酸鈉基PUF材料LOI值較低,僅為19.8%,將由APP和PER復(fù)配組成的IFR加入到木質(zhì)素磺酸鈉基PUF材料中,材料的LOI值顯著提高。當(dāng)APP與PER分別以質(zhì)量比5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3和1∶4復(fù)配時(shí),阻燃PUF材料的LOI值分別為22.4%、22.8%、22.5%、22.3%、20.9%、21.1%、21.5%和21.9%。APP與PER以1∶1復(fù)配時(shí),PUF材料的LOI值達(dá)到了20.9%,這主要是因?yàn)镮FR體系是由三部分組成即酸源、炭源和氣源,只有當(dāng)三者保持一個(gè)最佳的比例,IFR才能發(fā)揮最佳的阻燃效果,而隨著PER含量的增加,APP添加較少,此時(shí)IFR體系中酸源、炭源和氣源未達(dá)到最佳比例,因此IFR的阻燃效果不理想。當(dāng)APP與PER的比例為4∶1時(shí),阻燃PUF材料的LOI值達(dá)到了最高,為22.8%,此時(shí)IFR體系中三者比例較為理想使得IFR具有良好的阻燃效果,在燃燒時(shí)IFR會(huì)促進(jìn)PUF材料的成炭,形成的炭層會(huì)包覆在材料的表面,隔絕和保護(hù)內(nèi)部的材料,所以導(dǎo)致了PUF材料LOI值的提升,隨著APP的比例繼續(xù)增加,當(dāng)APP與PER的質(zhì)量比為5∶1時(shí),PUF材料的LOI值降低到22.4%,這是因?yàn)镮FR體系中炭源的含量降低,使得IFR體系的最佳比例被破壞。因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中將質(zhì)量比為4∶1的APP與PER復(fù)配組成IFR。

2.1.3IFR添加量的影響 使用以質(zhì)量比4∶1的APP和PER復(fù)配組成的IFR作為阻燃劑,研究了IFR不同添加量對PUF材料阻燃性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 IFR的添加量對PUF材料阻燃性能的影響Table 2 Effect of additive amount of IFR on the flame retardancy of PUF composites

從表2可以看出,IFR的添加量由5%增加到30%,材料的LOI值呈上升趨勢,當(dāng)IFR的添加量為30%時(shí),PUF材料的LOI值達(dá)到了25.5%,未經(jīng)阻燃處理的PUF材料,其LOI值僅為19.8%,可見加入IFR阻燃劑對PUF材料的阻燃性能有了很大的提高。這主要是因?yàn)镮FR的加入促進(jìn)了材料的成炭,形成膨脹炭層附著在材料的表面,隔絕熱量和O2,避免了火焰的進(jìn)一步傳播,抑制了材料的燃燒,所以提高了PUF材料的阻燃性能,直接導(dǎo)致材料LOI值明顯提高。

2.2 SLS基膨脹阻燃PUF熱降解行為研究

利用熱重分析儀對3種PUF材料的熱降解行為進(jìn)行分析研究。圖1為3種PUF材料的TG和DTG曲線,表3為相關(guān)的熱重分析數(shù)據(jù)。

圖1 不同樣品的TG(a)和DTG(b)曲線圖Fig.1 TG(a)and DTG(b)curves of different samples

如表3熱重?cái)?shù)據(jù)所示,未經(jīng)阻燃改性處理的PUF材料質(zhì)量損失為5%時(shí)的起始熱分解溫度(Ti)為239.2℃,加入4%SLS后,材料的起始熱分解溫度為243.3℃,起始熱分解溫度升高,這主要是因?yàn)槟举|(zhì)素磺酸鈉的加入使得PUF結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)含量增加,而芳香環(huán)不易分解,所以起始熱分解溫度升高。

表3 PUF、PUF/4%SLS和PUF/4%SLS/30%IFR的TG和DTG數(shù)據(jù)1)Table 3 TG and DTG data of PUF and PUF/4%SLS and PUF/4%SLS/30%IFR composites

由圖1(b)可知,純PUF材料和PUF/4%SLS材料在熱降解過程中都有2個(gè)熱降解峰,未經(jīng)阻燃改性PUF材料的第一個(gè)熱降解峰出現(xiàn)在325.9℃,其對應(yīng)的峰值熱失重速率,即最大熱降解速率為6.6%/min。第二個(gè)熱降解峰出現(xiàn)在400.5℃,其對應(yīng)的最大熱降解速率為2.6%/min。而PUF/4%SLS材料的第一個(gè)熱降解峰出現(xiàn)在328.3℃,其對應(yīng)的最大熱降解速率為6.4%/min,第二個(gè)熱降解峰出現(xiàn)在400.2℃,其對應(yīng)的最大熱降解速率為2.5%/min。與純PUF材料相比較,PUF/4%SLS材料的最大熱降解速率稍有降低,其原因是SLS的加入使得材料表面炭層的孔洞變小,一定程度上保護(hù)了內(nèi)部材料,所以材料的最大熱降解速率稍有降低。加入了SLS和IFR的PUF材料在熱降解過程中同樣出現(xiàn)兩個(gè)熱降解峰,第一個(gè)熱降解峰出現(xiàn)在314.8℃,其對應(yīng)的最大熱降解速率為6.2%/min,第二個(gè)熱降解峰出現(xiàn)在439.8℃,其對應(yīng)的最大熱降解速率為1.3%/min。同前兩種PUF材料相比較,阻燃PUF材料的最大熱降解速率降低,這主要是因?yàn)镮FR的加入,在材料表面生成一層均勻的膨脹炭層,此層隔熱、隔氧,阻止了材料的進(jìn)一步降解,提高了材料的阻燃性能。在殘?zhí)苛糠矫鍿LS的加入對材料的殘?zhí)苛坑绊懮跷?而IFR的加入極大地提高了材料的殘?zhí)苛?由原來的21.1%提高到了34.5%。體現(xiàn)了IFR阻燃體系的凝聚相的阻燃機(jī)理,提高了材料的殘?zhí)苛?從而達(dá)到了阻燃改性的目的。

2.3 SLS基膨脹阻燃PUF燃燒行為研究

通過錐形量熱(CONE)測試模擬材料的真實(shí)燃燒環(huán)境,對PUF材料的燃燒行為進(jìn)行探究。PUF、PUF/4%SLS和PUF/4%SLS/30%IFR的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)曲線如圖2所示,表4為相關(guān)的錐形量熱分析數(shù)據(jù)。

圖2 材料的HRR(a)和THR(b)曲線Fig.2 HRR(a)and THR(b)curves of composites

由表4數(shù)據(jù)可知,3種PUF材料的點(diǎn)燃時(shí)間均為3 s。純PUF材料在燃燒過程中的第34 s出現(xiàn)一個(gè)最大熱釋放速率為215.9 kW/m2的峰值。而PUF/4%SLS材料在燃燒過程中同樣也出現(xiàn)一個(gè)峰值,其出現(xiàn)的時(shí)間為38 s,對應(yīng)的最大熱釋放速率為206.3 kW/m2,與純PUF材料相比,加入木質(zhì)素磺酸鈉的PUF材料的最大熱釋放速率降低,這主要是因?yàn)槟举|(zhì)素磺酸鈉的添加,使材料表面形成了炭層,起到保護(hù)內(nèi)部材料的作用,所以材料的最大熱釋放速率降低。而加入30%IFR的阻燃PUF材料在燃燒的過程中出現(xiàn)兩個(gè)峰,兩個(gè)峰值出現(xiàn)時(shí)間分別為33和64 s,對應(yīng)的最大熱釋放速率為152.9和158.7 kW/m2。

表4 PUF、PUF/4%SLS及PUF/4%SLS/30%IFR材料的錐形量熱測試數(shù)據(jù)Table 4 Cone calorimeter data for PUF and PUF/4%SLSand PUF/4%SLS/30%IFR composites

同純PUF和PUF/4%SLS兩種材料相比較,阻燃PUF材料的最大熱釋放速率明顯降低,這主要是因?yàn)镮FR的加入促進(jìn)了材料的成炭,形成了膨脹、連續(xù)和致密的炭層包覆在材料表面,該炭層起到隔絕作用,隔絕O2、熱量,并且阻止了一些可燃性氣體向材料內(nèi)部傳遞,從而抑制了燃燒的進(jìn)行,提高了材料的阻燃性能,同時(shí)SLS的加入會(huì)提高該炭層的牢固程度,使得炭層能夠起到更好的隔絕保護(hù)作用,達(dá)到了SLS與IFR共同協(xié)效阻燃的效果。由表中總熱釋放量(THR)數(shù)據(jù)可知,純PUF材料的THR為11.4 MJ/m2,加入4%木質(zhì)素磺酸鈉的PUF材料的THR為11.0 MJ/m2,加入膨脹阻燃劑的阻燃PUF材料的總熱釋放量為9.2 MJ/m2,同純PUF材料相比較,降低了17.7%。同時(shí)阻燃PUF材料的殘?zhí)苛恳彩?種材料中最高的,為27.5%,取得了和2.2節(jié)熱重分析相近的結(jié)果,IFR的加入提高了材料的阻燃性能。

2.4 SLS基膨脹阻燃PUF的殘?zhí)啃蚊卜治?/p>

利用掃描電子顯微鏡對PUF材料經(jīng)過錐形量熱測試后的殘?zhí)啃蚊策M(jìn)行分析,純PUF、PUF/4%SLS和PUF/4%SLS/30%IFR材料的殘?zhí)康腟EM照片如圖3所示。

圖3 殘?zhí)康膾呙桦婄R圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of the char residues

從圖3(a)中可以看出純PUF材料燃燒后的殘?zhí)勘砻娲嬖谠S多孔洞,使得O2和一些可燃?xì)怏w可以輕易進(jìn)入到材料內(nèi)部,從而造成內(nèi)部材料的燃燒和降解。而加入木質(zhì)素磺酸鈉后,圖3(b)中可以看出炭層孔洞變小,但是還沒有形成較連續(xù)的炭層。添加IFR后,圖3(c)中炭層的表面形成了膨脹、均勻且連續(xù)致密的炭層,該炭層可以隔絕熱量,隔絕氧氣,起到保護(hù)層的作用,同時(shí)SLS的加入也提高了該炭層的牢固程度,使得炭層的隔絕保護(hù)作用有所提高,有效地抑制內(nèi)部材料燃燒和降解,降低了材料熱降解速率、HRR以及THR,提高材料的熱穩(wěn)定性和LOI值。

2.5 SLS基膨脹阻燃PUF的壓縮性能分析

通過對阻燃PUF材料的壓縮強(qiáng)度進(jìn)行測試,探究IFR添加量對阻燃PUF材料力學(xué)性能的影響,測試結(jié)果如表5所示。

表5 不同材料的壓縮強(qiáng)度Table 5 Compressive strength of composites

從表中數(shù)據(jù)可以看出純PUF材料的壓縮強(qiáng)度為229.74 kPa,加入4%的木質(zhì)素磺酸鈉后,材料的壓縮強(qiáng)度提高至253.05 kPa,這主要是因?yàn)槟举|(zhì)素磺酸鈉上的羥基與異氰酸酯中的—NCO發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),使得材料的壓縮強(qiáng)度有所提高。當(dāng)向材料中加入阻燃劑后,阻燃PUF材料的壓縮強(qiáng)度隨著IFR添加量的增多呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢,當(dāng)IFR的添加量為15%時(shí),材料的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大,為451.58 kPa。這主要是因?yàn)榕蛎涀枞紕┝捷^小,在發(fā)泡成型過程中可以填塞到聚氨酯泡沫縫隙中,從而使得體系內(nèi)部空隙變小,泡沫變得緊實(shí),最終提高了泡沫的壓縮強(qiáng)度。而當(dāng)膨脹阻燃劑添加量為30%時(shí),阻燃PUF材料壓縮強(qiáng)度降低至359.87 kPa,這主要是因?yàn)榇罅康腎FR的加入,使得復(fù)合泡沫中起支撐作用的孔壁有所破壞,從而導(dǎo)致泡沫的壓縮強(qiáng)度下降,雖然此時(shí)的泡沫壓縮強(qiáng)度不是最大值,但是同純PUF材料的壓縮性能相比較,仍舊有很大的提高。綜合考慮制備出PUF材料的阻燃性能和壓縮性能,IFR的添加量為30%時(shí),材料的阻燃和力學(xué)性能最佳。

3 結(jié) 論

木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)和膨脹阻燃劑(IFR)對PUF材料起到了良好的阻燃效果,當(dāng)SLS的添加量為4%,以APP和PER質(zhì)量比4∶1復(fù)配組成的IFR的添加量為30%時(shí),PUF材料的LOI值達(dá)到了25.5%。SLS和IFR的加入使得阻燃PUF材料的熱降解速率峰值降低到6.2%/min和1.3%/min,同時(shí)熱釋放速率也大幅度降低至152.9和158.7 kW/m2,總熱釋放量也降低到9.2 MJ/m2,阻燃PUF材料在700℃的殘?zhí)苛恳蔡岣叩?4.5%,當(dāng)膨脹阻燃劑的添加量為30%,材料的壓縮性能達(dá)到了359.87 kPa,木質(zhì)素磺酸鈉和膨脹阻燃劑的加入促進(jìn)了材料的成炭,形成的膨脹炭層起到了保護(hù)層的作用,從而阻礙了內(nèi)部材料的燃燒,提高了PUF材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和壓縮強(qiáng)度。