楊 淳 趙欣悅 張靈志＊,

(1中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣州能源研究所，廣州 510640)

(2中國科學技術大學納米科學技術學院，蘇州 215123)

0 引言

近年來，鋰電池在便攜式電子設備、電動汽車等領域迅速發(fā)展，其中長循環(huán)壽命、高比能量、低成本和高效率的新型電池體系亟待開發(fā)、應用[1?3]。鋰硫電池憑借高理論比能量(2 600 Wh·kg-1)受到廣泛關注。然而，硫的絕緣性質、體積變化和多硫化物溶解問題，導致其電化學反應遲緩和硫利用率低，限制了實際應用[4?5]，盡管采用了各種各樣的方法來解決鋰硫電池的這些問題，例如構建多孔碳載體[6?7]、優(yōu)化電解液體系[8?9]、導電聚合物包覆[10?11]、設計新的結構[12?13]等，但鋰硫電池的固有問題仍不能完全解決。因此，探索新型高能量密度正極材料仍是高性能鋰離子電池研究的關鍵。

硒是硫的同主族元素，化學性質相似，具有高的理論比容量(675 mAh·g-1)和體積比容量(3 253 mAh·cm-3)，以及優(yōu)異的電子電導率(1×10-3S·m-1)，是一種極具應用潛質的高容量正極材料[14]。同時，鋰硒電池對碳酸酯類電解液的兼容性比鋰硫電池更好，因此，鋰硒電池相比于鋰硫電池具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。但是，與鋰硫電池相似，在充放電循環(huán)過程中，鋰硒電池也存在多硒化物溶解和體積膨脹問題，嚴重影響了其容量和循環(huán)壽命；另外，塊狀的硒材料活性較低，電化學反應利用率低，也會降低電池的容量和效率[15]。為了解決這些問題，目前研究者提出2種有效方法[16]：(1)采用多孔導電性材料作為單質硒的載體，可以降低阻抗，提高電導率，增強活性位點；(2)在碳材料中通過化學鍵和物理封裝硒，抑制體積膨脹和提高硒的利用率。Zhang等[17]在低溫條件下合成了由石墨烯包覆硒/聚苯胺核殼納米線(G@Se/PANI)的納米復合材料，其表現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在0.2C電流密度下，電池200次充放電循環(huán)后比容量仍保持567.1 mAh·g-1，在2C電流密度下，比容量為510.9 mAh·g-1。Balakumar等[18]采用 SiO2硬模板法制備了含氮的中空介孔炭球作為硒正極基底材料。在10C電流密度下，容量為265 mAh·g-1；2C倍率下，10 000次循環(huán)后容量保持率為75%，每個循環(huán)僅2.5‰的容量衰減，為目前已報道的具有最長循環(huán)壽命的鋰硒電池。

硒基正極的制備中一般會添加導電劑和黏結劑以改善電極的導電性和結構完整性，但這無疑會降低硒的載入量，而且黏結劑也會阻礙電子的傳導以及鋰離子的擴散。因而，設計、開發(fā)柔性、自支撐式無黏結劑的硒基正極將會提高電極的體積能量密度和功率密度。Ding等[19]采用納米纖維素作為碳前驅體制備了一種自支撐式的硒-碳復合材(Se?NCMC)電極，Se的負載量達到70%，體積負載量為2.37 g·cm-3，在0.2C電流密度下，300次循環(huán)后容量保持率為82%，可逆容量接近其理論體積容量(1 028 mAh·cm-3，相當于 620 mAh·g-1)。He等[20]通過簡便的溶劑熱法制備了一種具有碳納米管(CNT)和石墨烯的三維分層結構氣凝膠，獲得自支撐式的3DG?CNT@Se正極，其在0.1C下初始比容量高達632.7 mAh·g-1；在10C下的可逆容量保持在192.9 mAh·g-1。

我們通過靜電紡絲與溶膠-凝膠法相結合的方法制備出納米孔洞均勻分布的碳纖維膜，再通過熔融擴散法與硒復合，得到具有柔性、自支撐的碳/硒復合電極材料。這樣設計的優(yōu)點：(1)通過簡單的制備方法獲得相互交聯(lián)的三維網(wǎng)絡多孔碳纖維膜基底，促進鋰離子和電子的傳輸；(2)均勻分布的納米孔洞限定硒的顆粒形貌和分布，并通過C、O、N元素與硒的分子間化學鍵作用，提高材料的整體性能；(3)無集流體和黏結劑的自支撐結構具有高導電性、柔韌性和機械穩(wěn)定性。Se@PCNFS復合材料的電化學測試結果顯示，電池表現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實驗部分

1.1 多孔碳納米纖維膜(PCNFS)的制備

將1.5 g聚丙烯腈(PAN，分析純，Mw=150 000)溶于13.5 gN，N?二甲基甲酰胺(DMF，分析純)中，在50℃下，磁力攪拌0.5 h，然后將4 mL正硅酸乙酯(TEOS，分析純)和 0.065 mL HCl(質量分數(shù) 37%)添加到溶液中，磁力攪拌反應12 h后得到紡絲前驅液。將前驅液轉移到10 mL的注射器中，使用型號為22G的紡絲針頭，在采用鋁箔接收及接收距離15 cm條件下，靜電紡絲制備PAN納米纖維膜，電壓為14 kV，流速為0.5 mL·h-1。將收集到的PAN納米纖維膜在空氣氣氛下280℃預氧化3 h，隨后在氬氣氣氛下800℃碳化3 h，升溫速率為3℃·min-1，制備得到含SiO2的碳纖維膜，標記為SiO2/CNFS。之后將纖維膜在NaOH(質量分數(shù)20%)溶液中浸泡12 h以刻蝕除去SiO2，再用去離子水和乙醇清洗3次后在60℃烘箱中烘干，制備得到PCNFS。

1.2 柔性自支撐Se@PCNFS復合物膜的制備

將PCNFS切成直徑為14 mm的圓片，然后將Se(分析純)和PCNFS切片按質量比1∶1混合，將混合物在氬氣氣氛下的管式爐中260℃加熱12 h，然后在300℃加熱3 h以除去多余的Se，得到1Se@PCNFS復合材料。為了比較二者復合比例對性能的影響，按照相同方法制備質量比分別為2∶1、3∶1的碳/硒復合材料，并分別記為2Se@PCNFS、3Se@PCNFS。1Se@PCNFS、2Se@PCNFS、3Se@PCNFS極片的單位面積負載量分別為1.59、2.62、2.99 mg·cm-2。

1.3 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD，PANALYTICAL)對樣品進行組成和物相分析，Cu靶Kα射線，波長λ=0.154 06 nm，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，掃描速度 10(°)·min-1，掃描范圍 2θ=10°～80°。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S?4800，工作電壓2 kV）和透射電子顯微鏡(TEM，JEM?2100F，加速電壓200 kV）表征材料的形貌和元素分布。采用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB250)表征樣品的結構和元素價態(tài)，AlKα(1 486.6 eV)為射線光源，陽極電壓15 keV，燈絲電流4.6 A，發(fā)射電流20 mA。采用熱重分析儀(TGA，NETZSCH?Gertebau GmbH)測定硒在納米碳纖維中的含量，空氣氣氛，升溫速率10℃·min-1，溫度范圍為室溫至900℃。通過比表面積分析儀(SI?MP?10，Quanatachrome)得到樣品的氮氣吸附-脫附等溫線并計算比表面積和孔隙度，測試前樣品在300℃干燥12 h。采用四探針儀(RTS?9)測量室溫下樣品的電導率。

1.4 電池組裝和電化學性能測試

電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進行(水、氧含量小于10-6)。將直徑14 mm的Se@PCNFS直接作為正極，金屬鋰片作為負極，1 mol·L-1六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯脂(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)(體積比1∶1∶1)溶液為電解液，采用隔膜(Celgard?2300)將電極組裝成GR2025扣式電池。電池測試前在室溫下放置12 h，使用深圳Neware BTS?610電池測試儀對電池進行充放電測試，電壓范圍為1.0～3.0 V。使用德國Zennium/IM6電化學工作站對電池進行循環(huán)伏安(CV)測試，掃描范圍1.0～3.0 V，掃描速率0.2 mV·s-1；電化學阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍在0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 材料的形貌與結構表征

圖1 給出了實驗步驟示意圖。實驗利用靜電紡絲技術將紡絲前驅液在高壓下紡成纖維，TEOS水解的產(chǎn)物SiO2均勻地分散在聚合物纖維中，然后經(jīng)過高溫碳化獲得SiO2/CNFS，刻蝕除去SiO2得到PCNFS，再通過熔融擴散的方法與硒復合，最終得到Se@PCNFS復合柔性電極。碳纖維膜在負載硒前后都能保持一定的柔性、獨立性，切割后可以直接作為電極材料進行電化學測試。

圖1 Se@PCNFS電極材料合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of Se@PCNFS electrode material

采用SEM表征PCNFS、1Se@PCNFS復合材料的形貌(圖2)。PCNFS是相互交聯(lián)的三維網(wǎng)絡結構，纖維直徑約300 nm，該結構可提高材料的電子導電性(圖2a、2b)。負載硒后，PCNFS纖維結構沒有發(fā)生明顯變化，表面及周圍沒有觀察到Se顆粒團聚，說明Se已經(jīng)熔融進入纖維內(nèi)部(圖2c、2d)。

圖2 (a、b)PCNFS和(c、d)1Se@PCNFS的SEM圖Fig.2 SEM images of(a,b)PCNFS and(c,d)1Se@PCNFS

通過TEM分析PCNFS、1Se@PCNFS復合材料的微觀結構(圖3)。由圖3a可見，PCNFS的纖維中存在大量微孔，這可以促進電解質的滲透，從而提高離子擴散效率。對比圖3b可見，負載硒之后，微孔減少，說明硒成功滲入到纖維內(nèi)的孔洞中。從1Se@PCNFS的元素映射圖(圖3c～3f)可以看出，PCNFS的纖維中碳、氧、氮、硒元素均勻分布。碳材料中摻雜氧和氮原子有利于提高化學親和性和穩(wěn)固多硒化合物[21]。

圖3 (a)PCNFS和(b)1Se@PCNFS的TEM圖;(c～e)1Se@PCNFS的元素映射圖Fig.3 TEM images of(a)PCNFS and(b)1Se@PCNFS;(c?e)Element mappings of 1Se@PCNFS

通過四探針對材料的電導性進行了測試。表1為在室溫下PCNFS和1Se@PCNFS的電導率。可以看出PCNFS的電導率為0.883 S·cm-1，負載硒后，1Se@PCNFS的電導率提高到1.127 S·cm-1，這表明負載硒后復合膜的電導率提高。為進一步研究負載硒前后材料結構的變化，測試比較了樣品的XRD圖，如圖4a所示。PCNFS材料在23°處出現(xiàn)一個相對較寬的衍射峰，說明PCNFS為無定型碳材料。1Se@PCNFS材料的XRD圖中沒有硒(PDF No.06?0362)的特征衍射峰出現(xiàn)，表明硒在PCNFS中為高度分散的非晶態(tài)[22]。圖4b、4c為PCNFS和1Se@PCNFS的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。對比負載硒前后的比表面積和孔體積的變化可知，PCNFS的孔徑主要分布在4～8 nm之間，比表面積為488 m2·g-1，孔體積為1.322 cm3·g-1。大比表面積主要是刻蝕SiO2時在纖維上留下的孔道所致。載硒后，1Se@PCNFS的比表面積下降到40 m2·g-1，孔體積減少為0.098 cm3·g-1，表明PCNFS纖維中的絕大部分孔隙已被硒填滿。有研究報道這些豐富的微孔能夠有效限定無定形硒[23?25]。通過TGA確定了復合材料Se@PCNFS的載硒量(圖4d)。在300～600℃之間的快速失重對應硒的揮發(fā)。由此可得，1Se@PCNFS、2Se@PCNFS、3Se@PCNFS復合材料中硒的負載量分別為41.6%、60.3%、66.9%。2Se@PCNFS和3Se@PCNFS的載硒量變化不大，表明孔隙位置基本填滿。

圖4 PCNFS和1Se@PCNFS的(a)XRD圖、(b)N2吸附-脫附等溫線和(c)孔徑分布圖;(d)1Se@PCNFS、2Se@PCNFS和3Se@PCNFS的TGA曲線Fig.4 (a)XRD patterns,(b)N2adsorption?desorption isotherms,(c)pore size distribution curves of PCNFS and 1Se@PCNFS;(d)TGA curves of 1Se@PCNFS,2Se@PCNFS and 3Se@PCNFS

表1 PCNFS和1Se@PCNFS電極材料的厚度和電導率Table 1 Thickness and conductivity of PCNFS and 1Se@PCNFS electrode materials

通過XPS表征1Se@PCNFS復合材料中硒的化學狀態(tài)，如圖5所示。1Se@PCNFS的XPS總譜圖顯示了Se、C、O和N元素的存在(圖5a)。圖5b中Se3d峰分裂為3d3/2和3d5/2，結合能分別為55.0和55.8 eV，其中58.5 eV處的寬峰歸因于Se—O鍵，而57.0 eV處的寬峰是Se—C鍵[26]。在C1s譜圖中，在284.2 eV處的強峰是C的標志峰，在284.9和288.1 eV處的峰分別歸屬為C—O/C—N/C—Se和C=O，由于C—N和C—Se的結合能相似，因此很難區(qū)分[27]。在O1s譜圖中，結合能位于530.8和532.8 eV處的峰分別歸屬于Me—O鍵和原料中微量殘存SiO2中的Si—O鍵。N1s譜圖中，在397.8和400.5 eV處的峰分別歸因于微量的N—Si鍵和N—H鍵。

圖5 1Se@PCNFS的(a)XPS全譜圖以及(b)Se3d、(c)C1s、(d)O1s、(e)N1s的高分辨XPS譜圖Fig.5 (a)XPS survey spectrum and high resolution(b)Se3d,(c)C1s,(d)O1s,(e)N1s XPS spectra of 1Se@PCNFS

2.2 電化學性能分析

通過扣式電池的充放電循環(huán)性能篩選載硒量，圖6a為不同復合比例的1Se@PCNFS電極在1.0～3.0 V、0.2C時的循環(huán)性能和庫侖效率圖。從圖中可以看 出 ，1Se@PCNFS、2Se@PCNFS、3Se@PCNFS和PCNFS電池的初始放電比容量分別為669、539、484和436 mAh·g-1。100次循環(huán)后，1Se@PCNFS電池的可逆比容量為448 mAh·g-1，容量保持率達到67%，而2Se@PCNFS和3Se@PCNFS電池則表現(xiàn)為容量快速衰減的趨勢，保持率分別為56%和31%?；诖?，選擇1Se@PCNFS作為正極材料進行電化學性能分析。

圖6 b為1Se@PCNFS正極在0.5C下的長循環(huán)性能曲線。1Se@PCNFS正極的初始比容量為569 mAh·g-1，穩(wěn)定后的比容量約 430 mAh·g-1，500次循環(huán)后可逆容量仍保持340 mAh·g-1，容量保持率約79%，與文獻報道的相似結構的碳/硒復合材料相比[17,28?29]，具有相近的比容量和更高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 (a)不同硒含量Se@PCNFS電極在0.2C的循環(huán)性能和庫侖效率;(b)1Se@PCNFS電極在0.5C的500次循環(huán)性能Fig.6 (a)Cycle performance and coulombic efficiency of Se@PCNFS electrodes with different Se contents at 0.2C;(b)Cycle performance of 1Se@PCNFS electrode at 0.5C for 500 cycles

圖7 為1Se@PCNFS正極在0.1C～2C下的倍率性能圖。當電流密度從0.1C逐漸增加到0.2C、0.5C、1C、2C時1Se@PCNFS正極的放電比容量分別為700、590、515、455和403 mAh·g-1。當電流密度恢復到0.1C時，正極的放電容量恢復到560 mAh·g-1，證明1Se@PCNFS柔性自支撐正極材料具有良好的倍率性能。

圖7 1Se@PCNFS電極的倍率性能Fig.7 Rate performance of 1Se@PCNFS electrode

圖8 a為1Se@PCNFS電極在1.0～3.0 V之間的CV曲線。首次循環(huán)中，在1.60和2.08 V處存在1對氧化還原峰，對應于鏈狀Se到Li2Se的一步可逆反應及逆過程[30?31]。第2次循環(huán)中，1.60 V的還原峰向正方向(1.75 V)發(fā)生了偏移，這是由于硒在首次循環(huán)中的電化學活化后極化減小[32]。從第2次循環(huán)開始，CV曲線幾乎重疊，說明1Se@PCNFS復合電極的循環(huán)穩(wěn)定性良好。圖8b為循環(huán)前后1Se@PCNFS的EIS譜圖，曲線中均包括一個半圓(中高頻區(qū))和一條直線(低頻區(qū))[33]。將Z?view軟件用于擬合相應的等效電路圖(圖8b插圖)，其中，Rs代表電解液的電阻，Rct為電荷轉移電阻，CPE是電極/電解質雙層的電容，ZW代表Warburg阻抗。擬合計算結果表明，1Se@PCNFS復合電極在循環(huán)前的Rct為67.7 Ω，經(jīng)過300次循環(huán)后，電荷轉移阻抗降低至約25.1 Ω，這有利于鋰離子的快速擴散，與1Se@PCNFS電極表現(xiàn)出高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性結果相一致。

圖8 1Se@PCNFS電極的(a)CV曲線和(b)EIS譜圖(插圖為等效電路圖)Fig.8 (a)CV curves and(b)EIS spectra of 1Se@PCNFS electrode(Inset:equivalent circuit diagram)

圖9 為1Se@PCNFS極片經(jīng)過300次循環(huán)充放電后的SEM圖。從圖中可以看出，與循環(huán)前的電極材料(圖2)相比，極片循環(huán)后仍能保持完整的納米纖維和三維網(wǎng)絡結構，為電池充放電過程提供良好的導電通道。碳纖維之間的空隙有利于電解液的浸潤，同時增大電化學反應面積。纖維表面變得略粗糙是由于形成了SEI膜。

圖9 1Se@PCNFS電極300次循環(huán)后的SEM圖Fig.9 SEM images of 1Se@PCNFS electrode after 300 cycles

3 結論

將靜電紡絲與溶膠-凝膠法相結合，通過熔融擴散法將硒的小顆粒限定在碳纖維的納米孔洞中，制備了不需要黏結劑、導電劑和集流體的柔性自支撐1Se@PCNFS復合正極材料，有效降低了多硒元素的穿梭效應和體積變化，在鋰硒電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。在電流密度為0.1C時，顯示出700 mAh·g-1的高初始放電比容量；在0.5C倍率下，初始放電比容量達到569 mAh·g-1，循環(huán)500次后，每個循環(huán)的容量衰退率僅為0.119%；在電流密度為2C時，放電比容量接近403 mAh·g-1，具有良好的高倍率性能。Se@PCNFS電極的良好性能歸因于：(1)三維交聯(lián)的碳納米管可以提供連續(xù)的電子傳輸路徑，縮短鋰離子擴散距離。(2)將硒納米顆粒封裝在三維網(wǎng)絡碳纖維的納米孔洞中，并通過C、O、N元素與硒的分子間化學鍵作用，協(xié)同有效地抑制在電池循環(huán)過程中多硒化合物的溶解和體積膨脹。這種簡單而有效的制備方法為制造高性能自支撐柔性碳/硒電極提供了一種可行的途徑。