籍文娟 王 丹 王國嬌 孫秀玲 付云龍

(山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，磁性分子與磁信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030006)

0 引 言

超級(jí)電容器(SCs)是一種新型、清潔、高效的電能轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存設(shè)備[1?3]，具有小巧輕便、功率密度高[4?5]、充電速度快[6?7]、循環(huán)壽命長[8?9]、成本低[10]的優(yōu)點(diǎn)。近年來，以金屬有機(jī)框架材料(MOFs)作為前驅(qū)體制備多種電極材料的研究已經(jīng)備受關(guān)注。MOFs具有大的比表面積[11?13]、可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)、一體化的氧化還原金屬中心，這使其表現(xiàn)出很好的電化學(xué)活性，成為電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的明星材料[14?19]。但是，MOFs本身具有導(dǎo)電性和穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，限制了其在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用[20?21]。

目前，將MOFs進(jìn)行碳化或與其他材料復(fù)合是優(yōu)化其電化學(xué)性能的主要方法。將MOFs碳化得到的金屬氧化物或多孔碳直接作為電極材料時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性較好，但比電容較低，例如基于HKUST?1[22]、MOF?505[23]和 Al?PCP[24]為前驅(qū)體的碳化材料中，以Al?PCP為前驅(qū)體的碳材料在100 mA·g-1電流密度下比電容為 232.8 F·g-1[24]。聚苯胺[25]、石墨烯[26]與MOFs復(fù)合也可優(yōu)化MOFs的導(dǎo)電性，而氧化石墨烯(GO)作為一種很好的候選復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：首先，GO的2D薄層兩側(cè)存在羥基、羧基、羰基、環(huán)氧等含氧官能團(tuán)，可以吸引金屬離子，更容易實(shí)現(xiàn)與MOFs的復(fù)合[27?28]。其次，GO能增加MOFs內(nèi)的分散力，影響 MOFs的結(jié)晶[29?30]，進(jìn)而調(diào)控 MOFs的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和晶體的尺寸[31?32]。最后，GO與MOFs存在協(xié)同作用，復(fù)合后的材料同時(shí)表現(xiàn)出雙電層和贗電容特性，增大離子擴(kuò)散速率，減小電阻，使復(fù)合材料表現(xiàn)出比復(fù)合前更好的電化學(xué)性能[33?34]。

首先，我們選擇具有較好穩(wěn)定性的高核和高連接的Zn?MOF為結(jié)構(gòu)模型[35]，引入具有氧化還原活性的Co和Ni金屬，合成系列同構(gòu)的Co?MOF、Ni?MOF，進(jìn)而調(diào)控電極材料的電化學(xué)性能。其次，由于 X?MOF X6O(TATB)4(H+)2·(H2O)8·(DMF)2，X=Zn、Co、Ni；H3TATB=4，4′，4″?s?triazine?2，4，6?triyl?tribenzoic acid；DMF=N，N?二甲基甲酰胺)本身的導(dǎo)電性較差，因此選用高導(dǎo)電性的GO進(jìn)一步與其復(fù)合，合成系列X?MOF@GO復(fù)合材料，并系統(tǒng)地研究其電化學(xué)性能。

因此，我們?cè)谒疅釛l件下以GO為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，調(diào)控系列硝酸鹽((X(NO3)2，X=Zn、Co、Ni)和配體(H3TATB)的自組裝過程，合成文獻(xiàn)[35]報(bào)道的同構(gòu)X?MOF，其中 Zn?MOF結(jié)構(gòu)如下：4個(gè)三核 Zn簇(Zn3(COO)6)通過μ4?O 相連接，形成 12核金屬簇{[Zn3(COO)6)4]O}4(圖 1a)。6 個(gè)四核 Zn 簇(Zn4O)(頂點(diǎn))與線性三核簇(邊)連接而成八面體籠；以八面體面上的4個(gè)四核簇為頂點(diǎn)，首尾連接成內(nèi)四面體籠(八面體籠嵌套四面體籠結(jié)構(gòu))(圖1b)；八面體籠之間采取共頂點(diǎn)的方式拓展成具有堆積孔的三維結(jié)構(gòu)(圖1c)。進(jìn)而利用表面含有羥基、羧基、羰基、環(huán)氧等含氧官能團(tuán)的GO與金屬離子配位，通過抑制結(jié)晶過程中的聚集，調(diào)控形成尺寸更小的MOFs顆粒，進(jìn)而誘導(dǎo)形成系列尺寸更小的X?MOF@GO材料(圖2)，并研究了其作為超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。

圖1 Zn?MOF的晶體結(jié)構(gòu)圖[35]Fig.1 Crystal structure of Zn?MOF[35]

圖2 X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)的合成方案Fig.2 Synthetic scheme of X?MOF@GO(X=Zn,Co,Ni)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、四水合醋酸鋅(Zn(Ac)2·4H2O)、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)均購于阿拉丁生化科技股份有限公司；乙炔黑購于天津晶林新材料科技有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)分散液購于太原迎澤力之源電池材料有限公司；N，N?二甲基乙酰胺(DMA)和N?甲基吡咯烷酮(NMP)購于梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；GO水溶液(5 mg·mL-1)購于蘇州恒球科技有限公司；H3TATB購于濟(jì)南恒化科技有限公司。

1.2 表征方法

采用UltimaⅣ?185(日本理學(xué)公司)X射線粉末衍射儀(PXRD)分析樣品物相組成，MoKα輻射(λ=0.071 073 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～50°，掃速為 20(°)·min-1。采用 VARIAN 660?IR型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試樣品的IR光譜，測(cè)試范圍4 000～400 cm-1。采用GA/DSC 1型熱分析儀測(cè)試樣品的TG曲線，從室溫升至800℃，空氣氛圍，升溫速率5℃·min-1。采用德國卡爾蔡司(Carl Zeiss)公司的JSM?7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品表面微觀形貌進(jìn)行分析，加速電壓10 kV。通過Rigaku MLtimaⅣ?185 X射線光電子能譜儀(XPS)獲得其表面的元素種類、元素化合價(jià)及其含量。

1.3 系列X-MOF(X=Zn、Co、Ni)的合成

依據(jù)文獻(xiàn)[35]并優(yōu)化條件以合成X?MOF，具體如下：將0.035 g配體(H3TATB)、0.015 g Zn(Ac)2·4H2O、3.0 mL DMA、1 mL去離子水在常溫下超聲混合1 h后轉(zhuǎn)移到密閉的20 mL無色透明玻璃小瓶中，在100℃恒溫烘箱中加熱反應(yīng)72 h，待冷卻至室溫，用DMA沖洗并干燥后得到乳白色塊狀晶體(Zn?MOF)。Ni?MOF與Co?MOF的合成方法同上，只需將Zn(Ac)2·4H2O分別用NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O 替換，制備出與Zn?MOF結(jié)構(gòu)相同的Ni?MOF和Co?MOF粉末。

1.4 系列X-MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)的合成

將 0.035 g配體(H3TATB)、0.015 g Zn(Ac)2·4H2O加入到1 mL GO和3 mL DMA的混合液中，在100℃下恒溫反應(yīng)48 h，最終制得Zn?MOF@1.0GO。采用同樣的方法分別獲得Ni?MOF@1.0GO和Co?MOF@1.0GO。同時(shí)，在制備Ni?MOF@GO時(shí)，改變GO用量(1.5和2.0 mL)，分別獲得Ni?MOF@1.5GO、Ni?MOF@2.0GO。

1.5 電極制備與電化學(xué)性能測(cè)試

三電極工作電極的制備：按質(zhì)量比8∶1∶1稱取X?MOF@GO、乙炔黑、PVDF并分散到NMP溶劑中，然后涂到預(yù)先處理過的泡沫鎳上(約1 cm2)，于60℃下真空干燥12 h后用粉末壓片機(jī)(JSP?12)在10 MPa下壓片。

二電極正、負(fù)電極片的制備：根據(jù)如下公式[13]計(jì)算得出制備正極所需的活性材料的質(zhì)量，其中，m+和m-、C+和C-、ΔV+和ΔV-分別為正、負(fù)極的質(zhì)量、比電容、電壓范圍。按上述方法制備電極片。

電化學(xué)性能測(cè)試：以1 mol·L-1KOH溶液為電解液，鉑片(1 cm×1 cm)為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，并在室溫下對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)、交流阻抗(EIS)等測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

對(duì)X?MOF、X?MOF@1.0GO(X=Zn、Co、Ni)和 GO進(jìn)行IR譜圖測(cè)試(圖3)。GO的IR譜圖中位于3 438 cm-1處強(qiáng)特征峰為—OH的伸縮振動(dòng)峰，1 732 cm-1為羧基中的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 071 cm-1為羧基內(nèi)的C—O伸縮振動(dòng)峰，1 224 cm-1為C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 634 cm-1處為GO吸附水的彎曲振動(dòng)峰。X?MOF與X?MOF@1.0GO(X=Zn、Co、Ni)的IR譜圖類似，其中810、776、692 cm-1處為苯環(huán)上間位取代的吸收峰，1 015 cm-1處為配體中羧基內(nèi)的C—O伸縮振動(dòng)峰，1 014 cm-1處為C—C鍵的特征峰，1 358和1 403 cm-1處的吸收峰為三嗪環(huán)上的C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 660 cm-1處為羧基中的C=O鍵的特征峰，1 568和1 502 cm-1處為C=C鍵的特征峰。

圖3 X?MOF、X?MOF@1.0GO(X=Zn、Co、Ni)及GO的IR譜圖Fig.3 IR spectra of X?MOF,X?MOF@1.0GO(X=Zn,Co,Ni)and GO

2.2 TG分析

圖4 是樣品的TG曲線。由圖可知，各樣品的下降趨勢(shì)相似，在25～200℃范圍內(nèi)，質(zhì)量的損失主要來自樣品中溶劑分子的脫去。樣品在450℃時(shí)框架依然穩(wěn)定，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 X?MOF和X?MOF@1.0GO(X=Zn、Co、Ni)的TG曲線Fig.4 TG curves of X?MOF and X?MOF@1.0GO(X=Zn,Co,Ni)

2.3 PXRD表征

從圖5中可以看出，制備的X?MOF和X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)的PXRD峰位置與模擬衍射峰[35]匹配良好，表明復(fù)合前后的粉末純度較高，并且有著相似的框架結(jié)構(gòu)，說明GO的引入未影響晶體的框架結(jié)構(gòu)。

圖5 X?MOF、X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)和GO的PXRD圖Fig.5 PXRD patterns of X?MOF,X?MOF@GO(X=Zn,Co,Ni)and GO

2.4 XPS分析

圖6 為樣品的XPS譜圖。在1 022.1和1 045.2 eV 處是 Zn2p3/2和 Zn2p1/2的特征峰(圖 6a)；781.6 和797.8 eV處是Co2p3/2和Co2p1/2的特征峰(圖6c)；856.1和874.1 eV處是Ni2p3/2和Ni2p1/2的特征峰(圖6e)。由圖可知，復(fù)合GO前后Zn2p、Co2p、Ni2p的峰位幾乎無變化，表明GO并未影響MOF中金屬離子的價(jià)態(tài)。另外，在C1sXPS譜圖中，復(fù)合前樣品均出現(xiàn)288.7 eV(C=O)、286.6 eV(C—O)、284.8 eV(C=C/C—C)的特征峰。但復(fù)合GO后還出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于GO中羧基(O—C=O)的特征峰，峰位分別為291.7 eV(Zn?MOF@1.0GO)、291.6 eV(Co?MOF@1.0GO)、290.8 eV(Ni?MOF@1.0GO)[15?16]，這說明 X?MOF(X=Zn、Co、Ni)與GO成功復(fù)合。

圖6 X?MOF及X?MOF@1.0GO(X=Zn、Co、Ni)的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of X?MOF and X?MOF@1.0GO(X=Zn,Co,Ni)

2.5 SEM表征

從圖7a中可看出，復(fù)合前GO為片狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合后分散為更薄的層狀結(jié)構(gòu)(圖7b)。從圖S1a(Support?ing information)可知，Zn?MOF具有八面體的單晶結(jié)構(gòu)，其尺寸為 40～60 μm；如圖 7c所示，GO 與Zn?MOF復(fù)合后，其八面體的表面變得比較粗糙且可看到GO的褶皺，這表明GO與Zn?MOF復(fù)合成功。由圖S1b可知，Co?MOF也具有八面體的形貌，其尺寸約為250 μm。圖7d為Co?MOFs@1.0GO的 SEM圖。圖S1c表明Ni?MOF為類立方體狀，其尺寸為30～60 μm。Ni?MOF、Ni?MOF@1.0GO的晶體形貌不同可能是晶體生長的機(jī)制不同所致[36?37]。當(dāng)GO的加入量為1 mL時(shí)，Ni?MOF晶體由類立方體變?yōu)槠瑢訝钋腋街谄瑺頖O上(圖7e)，GO的量相比Ni?MOFs晶體較少；隨著GO用量變?yōu)?.5 mL，Ni?MOF塊狀表面上有褶皺的GO(圖7f)，這增強(qiáng)了其導(dǎo)電性，有利于電子和離子的傳輸。但過量GO(2 mL)加入時(shí)樣品發(fā)生團(tuán)聚(圖S1d)，阻礙了離子和電子的傳輸。從Ni?MOF@1.5GO的TEM(圖S1e)中可以看出，Ni?MOF特定的框架結(jié)構(gòu)和GO表面的官能團(tuán)相互作用使其生長在GO的表面。

圖7 (a、b)GO和(c～f)X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)的SEM圖Fig.7 SEM images of(a,b)GO and(c?f)X?MOF@GO(X=Zn,Co,Ni)

2.6 三電極體系中的電化學(xué)測(cè)試

2.6.1 CV分析

X?MOF 及 X?MOF@1.0GO、Ni?MOF@1.5GO、Ni?MOF@2.0GO的CV曲線如圖S2a～S2c和8a～8e所示，電勢(shì)窗口為-0.1～0.8 V。由圖可知，掃描速率逐漸增大(5、10、20、50 mV·s-1)時(shí)，樣品的CV曲線的面積逐漸變大，陽極峰和陰極峰電位均發(fā)生偏移，氧化還原峰也逐漸消失，呈現(xiàn)出典型的贗電容特征，而非雙電層電容的特征。根據(jù)Randles?Sevcik方程中氧化還原峰的峰值電流(ip)與掃描速率(v)之間的關(guān)系，進(jìn)一步確定電荷存儲(chǔ)過程中電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。當(dāng)ip與v成正比，則說明樣品表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)；而當(dāng)ip與v1/2成正比時(shí)，則說明反應(yīng)中存在固相擴(kuò)散。

ip/v1/2=(2.69×105)n3/2AD1/2c0

其中，A為電極面積(cm2)，D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1)，c0為反應(yīng)物的濃度(mol·cm-3)，n為氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的個(gè)數(shù)。

如圖8f所示，從X?MOFs的ip與v1/2關(guān)系圖可看出，隨著掃描速率的增加，電流增大，表明擴(kuò)散過程中電子傳遞速率快，由線性擬合函數(shù)關(guān)系圖，可以看出電極的氧化還原過程和固相擴(kuò)散控制。另外，斜率越大，擴(kuò)散系數(shù)越大，與GO復(fù)合后的X?MOF@GO的斜率均大于未復(fù)合前的樣品X?MOF，說明GO的摻入更有利于氧化還原過程中電子在固相中擴(kuò)散傳輸。其中Co?MOF@1.0GO的斜率最大，說明其擴(kuò)散系數(shù)最大，復(fù)合后更有利于氧化還原過程的進(jìn)行和固相擴(kuò)散。但是，離子擴(kuò)散到MOF孔道的阻力也影響其擴(kuò)散過程，導(dǎo)致Ni?MOF@1.5GO的擴(kuò)散系 數(shù) 略 小 于 Co?MOF@1.0GO[20?21]。 圖 中 Ni?MOF@2.0GO的線性相關(guān)性較差，說明GO量增多不利于氧化還原和固相擴(kuò)散的進(jìn)行[20?21]。

圖8 (a～e)X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)在不同掃描速率下的CV圖;(f)ipvs v1/2的關(guān)系Fig.8 (a?e)CV curves of X?MOF@GO(X=Zn,Co,Ni)at various scanning rates;(f)Relationship of ipvs v1/2

2.6.2 GCD測(cè)試分析

GO、X?MOF和X?MOF@GO電極的GCD曲線如圖S3、圖9所示。由圖可知，在不同電流密度(0.5、1、2、3 A·g-1)下，電極的充放電曲線對(duì)稱性較好，進(jìn)一步表明X?MOF和X?MOF@GO電極材料的贗電容特性，即通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)來存儲(chǔ)電荷。復(fù)合GO后，充放電時(shí)間都明顯增加，根據(jù)以下公式計(jì)算比電容：

圖9 (a)Zn?MOF@1.0GO、(b)Co?MOF@1.0GO、(c)Ni?MOF@1.0GO、(d)Ni?MOF@1.5GO在不同電流密度下的GCD曲線Fig.9 GCD curves of(a)Zn?MOF@1.0GO,(b)Co?MOF@1.0GO,(c)Ni?MOF@1.0GO,and(d)Ni?MOF@1.5GO at different current densities

其中，i(A)、Δt(s)、m(g)分別代表放電電流、放電時(shí)間、負(fù)載在泡沫鎳上的活性材料質(zhì)量。各電極相應(yīng)的比電容見表S1。

為進(jìn)一步考察GO用量對(duì)比電容的影響，選擇比電容較高的Ni?MOF進(jìn)行GO用量的調(diào)控研究，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，比電容的大小與GO的復(fù)合量并不成正比。其中，Ni?MOF@1.5GO相對(duì)Ni?MOF@1.0GO和Ni?MOF@2.0GO表現(xiàn)出更大的比電容，這可能由于較少的GO會(huì)降低電子轉(zhuǎn)移率，而過量的GO使得晶體團(tuán)聚，導(dǎo)致離子遷移受阻，從而影響比電容的大小。同時(shí)，復(fù)合GO的材料比電容明顯增大。

由圖10可以看出，在0.5 A·g-1時(shí)，X?MOFs@GO電極材料的比電容都相對(duì)其X?MOF電極有所提高，其中，Zn?MOF@1.0GO 的比電容增加 162.6 F·g-1，Co?MOF@1.0GO的比電容增加 194.1 F·g-1，Ni?MOF@1.0GO的比電容增加141.6 F·g-1，均高于文獻(xiàn)報(bào)道的部分材料[20?21,38?39]。其優(yōu)異的電化學(xué)性能可能是X?MOF結(jié)構(gòu)與GO中排列密集的原子之間的協(xié)同效應(yīng)，使得復(fù)合GO后X?MOFs的表面分散力較大，影響了晶體的大小，使其暴露出更多的法拉第反應(yīng)的金屬活性位點(diǎn)，確保了足夠多的能量存儲(chǔ)。

圖10 GO、X?MOF及X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)在0.5 A·g-1下的比電容值Fig.10 Specific capacitance values for GO,X?MOF,and X?MOF@GO(X=Zn,Co,Ni)at 0.5 A·g-1

2.6.3 交流阻抗分析

為了進(jìn)一步評(píng)估這些材料的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，我們進(jìn)行了EIS測(cè)試。如圖11所示，X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)的Rct(法拉第電阻)比X?MOF 的Rct明顯較小，說明復(fù)合后的電極具有更快的電荷轉(zhuǎn)移能力，電解液中的OH-離子能夠更快地?cái)U(kuò)散到電極表面。

圖11 X?MOF及X?MOF@1.0GO(X=Zn、Co、Ni)的EIS譜圖Fig.11 EIS spectra of X?MOF and X?MOF@1.0GO(X=Zn,Co,Ni)

2.6.4 循環(huán)壽命分析

循環(huán)穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)電極材料實(shí)用性的重要參數(shù)。根據(jù)圖12可知，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(型號(hào)：CT2001A)在3.5 A·g-1電流密度下，連續(xù)循環(huán)1 000次后，Zn?MOF、Zn?MOF@1.0GO、Co?MOF、Co?MOF@1.0GO、Ni?MOF、Ni?MOF@1.0GO的比電容保持率分別為初始比電容的56.8%、85.6%、52.9%、82.5%、65.3%、81.2%?？梢奊O的復(fù)合可提高X?MOFs的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖12 X?MOFs和X?MOFs@1.0GO的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.12 Cyclic stability of X?MOFs@1.0GO

2.6.5 二電極CV測(cè)試分析

在三電極測(cè)試中，Ni?MOF@1.5GO表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，因此我們只構(gòu)建了非對(duì)稱超級(jí)電容器Ni?MOF@1.5GO//AC來評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用性。圖13a是電極材料的CV曲線。圖13b是組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器Ni?MOF@1.5GO//AC的CV曲線。很明顯，隨著掃速的增加(5～50 mV·s-1)，CV曲線圍成的矩形面積增大，但其形狀沒有明顯的畸變，顯示了典型的非對(duì)稱超級(jí)電容器的快速充放電行為。

圖13 (a)電極在5 mV·s-1時(shí)的CV曲線;(b)Ni?MOF@1.5GO//AC在不同掃速下的CV曲線Fig.13 (a)CV curves of electrodes at 5 mV·s-1;(b)CV curves of Ni?MOF@1.5GO//AC at different scanning rates

2.6.6 二電極的GCD測(cè)試分析

根據(jù)活化的Ni?MOF@1.5GO//AC非對(duì)稱超級(jí)電容器的GCD曲線可知(圖14)，其最大電位可達(dá)1.5 V。此外，電流密度為1、2、3和5 A·g-1時(shí)比電容分別為49.2、42.9、37.1和30.0 F·g-1?？梢姡S著電流密度的增加，非對(duì)稱超級(jí)電容器的比電容減小。這是因?yàn)殡娏髅芏容^大時(shí)，電解液中離子遷移過快，導(dǎo)致電解液離子與金屬活性位點(diǎn)接觸不充分，因而，高電流密度時(shí)不利于電荷和離子傳輸，比電容相對(duì)較小。

圖14 Ni?MOF@1.5GO//AC在不同電流密度下的GCD曲線Fig.14 GCD curves of Ni?MOF@1.5GO//AC at different current densities

2.6.7 二電極循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試分析

Ni?MOF@1.5GO//AC 在 1 A·g-1下 經(jīng) 過 連 續(xù)3 000次充放電測(cè)試后，比電容量保持率約70.0%(圖15)，說明這種復(fù)合電極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)循環(huán)后的電極材料進(jìn)行形貌表征，如圖15內(nèi)插圖所示，可知其仍為類立方體狀的納米顆粒，說明循環(huán)后樣品的形貌基本沒有發(fā)生變化。

圖15 Ni?MOF@1.5GO//AC的循環(huán)穩(wěn)定性和SEM圖(插圖)Fig.15 Cycling stability and SEM image(Inset)of Ni?MOF@1.5GO//AC

2.6.8 功率密度和能量密度的計(jì)算

對(duì)于非對(duì)稱超級(jí)電容器Ni?MOF@1.5GO//AC的性能評(píng)估還需結(jié)合其能量密度(E)和功率密度(P)，計(jì)算公式如下：

其中，Δt(s)表示放電時(shí)間。進(jìn)一步將E和P轉(zhuǎn)換為Ragone圖，如圖S4所示。在電池電壓為1.5 V時(shí)，Ni?MOF@1.5GO//AC 在P=754.3 W·kg-1時(shí) 輸 出E=15.4 Wh·kg-1；在P=3.8 kW·kg-1時(shí)，輸出E=9.4 Wh·kg-1。

3 結(jié)論

選擇不同金屬中心的同構(gòu)MOFs并與GO復(fù)合制備系列X?MOF@GO材料。這3種復(fù)合材料的比電容相比原MOFs均有提高。在3.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)1 000次后，Ni?MOF@1.0GO比電容保持率約81.2%。將Ni?MOF@1.5GO組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器 Ni?MOF@1.5GO//AC后，其在 1、2、3、5 A·g-1時(shí)的比電容分別為49.2、42.9、37.1、30.0 F·g-1，在功率密度為754.3 W·kg-1時(shí)，能量密度為 15.4 Wh·kg-1。本研究為MOF與GO的復(fù)合材料在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用提供了新的研究思路。

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