馬超峰 李 玲 石能富 劉武燦 于萬金 金佳敏 劉瑤瑤 肖新寶

（浙江省化工研究院 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心， 浙江 杭州 310023）

0 前言

氟化工生產(chǎn)過程中常會產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，通常采用水吸收，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%的鹽酸。但產(chǎn)生的氯化氫氣體中往往會含有少量的氟化氫氣體，使得鹽酸中氟離子含量偏高，含氟鹽酸的利用價(jià)值低，腐蝕化工設(shè)備，甚至只能作為廢液處理，易對環(huán)境產(chǎn)生危害。

如何去除氯化氫中的氟化氫，是氟化工需要解決的問題。國內(nèi)外脫氟的方法主要通過沉淀、精餾、吸附、膜分離等。根據(jù)脫氟工藝可分為干法脫氟和濕法脫氟。對含氟氯化氫脫氟的機(jī)理和應(yīng)用進(jìn)行簡單概述。

1 氯化氫氣體脫氟

含氟的氯化氫氣體經(jīng)過脫氟后，再經(jīng)水吸收可得到含氟量較低的鹽酸溶液。采用干法脫氟或濕法脫氟，可將氣體中氟化氫的含量降低至10×10-6以下。

1.1 干法脫氟

干法脫氟是利用固體脫氟劑選擇吸收副產(chǎn)HCl氣體中的雜質(zhì)HF。報(bào)道的固體脫氟劑包括Al2O3、SiO2、CaCl2、CaO、CaCO3和NaF等。固體脫氟劑失效后會產(chǎn)生大量固廢，因此可根據(jù)生產(chǎn)工藝選擇合適的脫氟劑。

采用Al2O3為脫氟劑，其吸附脫氟的機(jī)理如圖1所示。

圖1 氧化鋁吸附脫氟的機(jī)理

巨化專利[1]報(bào)道了一種含氫氟氯烴工藝無水氯化氫的脫氟方法。具體工藝如圖2所示。分別將吸附劑氧化鋁、活性炭、4A分子篩裝入脫氟塔中，先采用氯化氫氣體對吸附劑進(jìn)行活化預(yù)處理，脫氟塔操作溫度為-10~80 ℃，操作壓力為0.1~2.0 MPa。然后將含氟氯化氫氣體通入脫氟塔中，分析出口氣體中氟的含量。

圖2 氧化鋁吸附脫氟工藝圖

經(jīng)活性炭和4A分子篩脫氟后，氯化氫中的氟含量降低不多，而采用氧化鋁吸附劑脫氟后，氟含量大大降低，說明氧化鋁具有優(yōu)異的脫氟性能，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同脫氟劑的脫氟效果

Stephen等[2]研究了堿土金屬氯化物去除含氟氯化氫中的氟化氫。CaCl2為脫氟劑的脫氟機(jī)理如下：

將含有5% HF的HCl混合氣體通過裝有顆粒狀無水CaCl2的反應(yīng)床,氣體經(jīng)冷卻器降溫至-20~20 ℃,再通過第二個(gè)裝有顆粒狀無水CaCl2的反應(yīng)床,混合氣體中HF含量可降至20×10-6以下。通入第二個(gè)反應(yīng)床時(shí)氣體的冷凝溫度直接影響混合氣體的除氟效率。該工藝的缺點(diǎn)是需經(jīng)多級冷卻和吸附,設(shè)備投入大,能耗高,只能適用于HF含量低的HCl 氣體脫氟。

中南大學(xué)[3]專利報(bào)道了一種氯化氫氣體中脫除氟化氫并回收氟化氫的方法。將含有氟化氫的氯化氫氣體干燥后，采用鈣、鎂、鋁的氧化物、氯化物、氫氧化物或碳酸鹽作為吸附劑，吸附脫除氯化氫氣體中的氟化氫，脫氟后的氯化氫氣直接利用或用水吸收轉(zhuǎn)化成鹽酸后再利用。向吸附劑中加入H2SO4，使其中的氟轉(zhuǎn)化成HF，升溫使HF從反應(yīng)體系中揮發(fā)出來用于生產(chǎn)含氟系列化合物，達(dá)到脫除氟化氫的目的，并實(shí)現(xiàn)氟的資源化回收利用。

NaF是一種很好的吸附劑, 有吸附HF特性。柳彤等[4]發(fā)現(xiàn)NaF對 HF有很好的吸附能力, 在最佳操作條件下，吸附溫度20~80 ℃, HF的吸附率達(dá)100%。吸附率隨氣體流量的增大而降低;壓力對吸附率的影響不明顯。NaF吸附HF是兩物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)式如下:

該吸附為化學(xué)吸附，反應(yīng)為可逆反應(yīng)。當(dāng)溫度為250 ℃以上時(shí)，NaHF2進(jìn)行脫附反應(yīng)生成HF和NaF，反應(yīng)式如下：

利用這一性質(zhì), 可以實(shí)現(xiàn)NaF的循環(huán)利用。江蘇三美[5]采用球狀的NaF、KF作為吸附劑，吸附HCl氣體中的HF，HF的有效去除率大于98%。

1.2 濕法脫氟

濕法脫氟是利用溶劑選擇溶解副產(chǎn) HCl氣體中雜質(zhì)HF，使用的溶劑在解析雜質(zhì)后可循環(huán)使用，溶劑最好是生產(chǎn)過程中的原料、中間產(chǎn)物或粗產(chǎn)品。對于含有氟化氫的氯化氫濕氣，可以考慮采用濕法脫氟。濕法脫氟關(guān)鍵是脫氟物質(zhì)與氫氟酸反應(yīng)，生成的產(chǎn)物在高含量鹽酸中分壓小。

邱輝強(qiáng)[6]采用含硼酸的鹽酸洗去除HCl氣體中的HF。將一定量的硼酸溶解在35%的鹽酸中，在一定的溫度和壓力下將含有HCl的HF濕氣通入溶液中。鹽酸中的硼酸吸收HF后變成氟硼酸，吸收后的溶液可通過硅膠吸附、脫氟再生后循環(huán)使用。通過該方法，氣體中的HF含量可降至10×10-6以下。采用含硼酸的非離子性羥基化合物與硅烷或硅烷衍生物除去副產(chǎn)HCl中的HF，采用二甲基二氯硅烷除去副產(chǎn)鹽酸中的氟化氫，氟化氫的脫除率為99.4%。旭硝子專利[7]采用氟離子與二硅氧烷化合物反應(yīng)脫除氟離子。

江西理工大學(xué)[8]專利報(bào)道采用飽和的CaCl2溶液吸收HCl氣體中的HF。在反應(yīng)釜中加入飽和的CaCl2溶液，含氟廢氣（氟含量45%）通入反應(yīng)釜中，含HCl尾氣水洗吸收后濃度37%，CaCl2飽和溶液的除氟率大于99%。

羅源軍[9]利用六甲基二硅氧烷的裂解反應(yīng)，去除含氟鹽酸中的氟離子。裂解生成的三甲基氟硅烷通過堿金屬鹽進(jìn)行縮合反應(yīng)生成六甲基二硅氧烷進(jìn)行回收。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)六甲基二硅氧烷的實(shí)際用量與理論用量的比超過5時(shí)，含氟鹽酸中氟離子的去除率≥90%。三甲基氯硅烷不如三甲基氟硅烷那樣穩(wěn)定，在遇水的情況下即分解生成六甲基二硅氧烷和鹽酸，因此實(shí)際上與六甲基二硅氧烷反應(yīng)的只有 HF，生成三甲基氟硅烷和三甲基硅醇，反應(yīng)式如下:

三甲基硅醇中的羥基為不穩(wěn)定基團(tuán)，在酸的催化作用下，縮合脫水，又生成六甲基二硅氧烷，反應(yīng)式如下:

總反應(yīng)式如下:

三甲基氟硅烷的沸點(diǎn)只有16 ℃，容易溢出反應(yīng)體系。通過 NaOH 水溶液回收三甲基氟硅烷制備六甲基二硅氧烷，反應(yīng)式如下:

江蘇梅蘭[10]專利公開了一種脫除氟化工副產(chǎn)HCl中HF的裝置。裝置采用氣柜收集含氫氟酸的副產(chǎn)HCl氣體，再通入反應(yīng)罐內(nèi)，使氫氟酸與反應(yīng)罐內(nèi)的液體氯磺酸反應(yīng)，反應(yīng)生成HCl和氟磺酸，反應(yīng)后副產(chǎn)HCl中HF含量約為80×10-6，副產(chǎn)HCl再進(jìn)入除霧器脫除氣體中所夾帶的酸霧，脫除酸霧的干燥副產(chǎn)HCl再通入裝有氧化鋁吸附劑的吸附罐內(nèi)，由氧化鋁對其中剩余的HF進(jìn)行吸附處理，經(jīng)處理后副產(chǎn)HCl中HF的含量低于5×10-6。

王洪祥等[11]采用濃硫酸吸收氯化氫氣體中的氟化氫。含HF的HCl氣體通入濃度為98%的H2SO4中，濃硫酸將混合氣中的HF萃取出來，萃取溫度10~40 ℃，經(jīng)過HF吸收塔的混合氣進(jìn)入降膜吸收器，得到高品質(zhì)鹽酸，鹽酸濃度32%~34%，氟離子含量在50×10-6以下，HF吸收塔氟含量約0.05%~2.00%的濃硫酸送至HF生產(chǎn)裝置反應(yīng)再利用。

2 鹽酸脫除氟化氫

與氟離子形成難溶化合物，而不與氯離子沉淀，能有效除去鹽酸中的氟離子。理論上最有可能與氟形成難溶化合物的物質(zhì)有堿土金屬化合物、硅化合物、稀土等。堿土金屬化合物中以氟化鈣的溶解度為最小, 首選物質(zhì)是既能提供鈣元素又不帶入其他雜質(zhì)的化合物, 如 CaO、CaCl2、CaCO3、Ca(OH)2等。離子反應(yīng)式如下:

根據(jù)沉淀物在強(qiáng)酸中溶解度的大小、分離難易程度等，找到符合工藝要求的脫氟物質(zhì)，以除去鹽酸中絕大部分氟化物，最終將鹽酸中氟離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在最小的范圍內(nèi)，從而達(dá)到脫氟的目的。沉淀法包括化學(xué)沉淀法和絮凝沉降法。

羅齊新[12]分別采用CaO、CaCl2、石英粉、滑石粉和自制的沉淀劑A脫除鹽酸中的氟離子。用鈣化合物均可達(dá)到較好的除氟效果，氟化鈣在鹽酸中不會分解。其具有反應(yīng)速率快 、原料價(jià)廉易得 、副產(chǎn)氟化鈣純度高等優(yōu)點(diǎn)。用無水氯化鈣還可提高鹽酸質(zhì)量濃度。但最大缺點(diǎn)是形成的膠狀氟化鈣沉淀慢, 分離困難。而自制的沉淀劑A除氟反應(yīng)速率快, 固液分離容易, 工藝簡單, 適用性廣, 效果好, 一次處理后鹽酸的含氟量可降至0.1%以下。沉淀劑原材料價(jià)廉易得, 可做到脫氟成本收支平衡。

邱輝強(qiáng)[6]研究硅膠除去鹽酸的中氟離子。在內(nèi)徑13 mm的氯乙烯樹脂管中, 裝入0.846~0.535mm的硅膠, 預(yù)先用鹽酸充分飽和后,氟離子含量為30×10-6的36%副產(chǎn)鹽酸以6 g/min的速率流入反應(yīng)管中, 經(jīng)硅膠脫除氟離子后的鹽酸中氟離子w含量為1.5×10-6。硅膠可再生重復(fù)使用, 再生方法為250 g的水以1 g/min流入硅膠中，然后用鹽酸充分飽和后可繼續(xù)使用。

巨化專利[13]公開了一種含氟鹽酸除氟方法。將含氟鹽酸投入到反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置為氟化瓶或吸附柱，硅膠加入到反應(yīng)裝置中，使硅膠與含氟鹽酸充分接觸，可將氟離子濃度從50 mg/L降至1.5 mg/L。硅膠再生后繼續(xù)用于鹽酸除氟，循環(huán)5次脫氟效果穩(wěn)定。

徐佳歡[14]以普通廢舊玻璃為脫氟劑，脫氟劑與鹽酸不發(fā)生反應(yīng)，與氫氟酸反應(yīng)生成四氟化硅氣體，以達(dá)到脫氟目的。反應(yīng)式如下：

對鹽酸濃度為345 g/L、氫氟酸濃度為400 mg/L 的混酸溶液進(jìn)行脫氟，在溫度為35 ℃、流速為0.50 m/s 條件下反應(yīng)7 h，脫氟效果最佳；投加過量脫氟劑時(shí)，脫氟劑表面積的變化對脫氟效果影響較小；脫氟劑重復(fù)使用后脫氟效果略有波動(dòng)，但整體趨于平穩(wěn)，脫氟劑可以循環(huán)使用。

王瑞英[15]采用氟離子濃度為1 000 mg /L的含氟鹽酸為試驗(yàn)用酸，通過改變無水氯化鈣的添加量觀察除氟效果的變化。試驗(yàn)結(jié)果見表2

表 2 無水氯化鈣添加量對除氟效果的影響

無水氯化鈣脫氟的適宜溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30~60 min。無水氯化鈣用量選擇為理論值過量5%?？疾觳煌跄齽┑拿摲Ч?，經(jīng)過絮凝劑脫氟后，鹽酸溶液中的氟離子濃度可以達(dá)到10 mg/L 以下。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)兩步脫氟后，第一步加入無水氯化鈣化學(xué)沉淀，第二步絮凝沉淀，鹽酸中的氟離子濃度可由1 000 mg /L降為10 mg /L以下。

楊夢薇等[16]研究了在高濃鹽酸體系中脫除氟離子。向高濃度鹽酸體系中加入金屬化合物，與氟離子形成含氟的大基團(tuán)絡(luò)合陰離子, 金屬化合物選自Zr、Ti、Fe、Sb、Sn等，陽離子在高濃度鹽酸體系中可與氟離子形成穩(wěn)定的大基團(tuán)絡(luò)合陰離子,穩(wěn)定常數(shù)越大,脫氟的效果越好。再用強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂脫除大基團(tuán)絡(luò)合陰離子，強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂是常用的離子交換樹脂，如苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、酚醛系樹脂等。在溶液中大基團(tuán)陰離子在基團(tuán)的外層形成溶劑化層,發(fā)生離子交換時(shí)容易脫去外層的溶劑,因而可以在高濃度酸中完成離子交換,脫氟效率大于98.04%。

董歲明等[17]對D001樹脂改性用作脫氟劑。D001型陽離子交換樹脂經(jīng)酸洗、FeCl3溶液改性處理后作為脫氟劑，可有效地脫除鹽酸中的氟離子。酸洗有利于除去雜質(zhì)離子。D001是一種強(qiáng)的陽離子交換樹脂, 經(jīng)Fe3+溶液改性后，樹脂磺酸基上的Na+與溶液中的Fe3+發(fā)生交換生成改性Fe3+-R陽離子交換樹脂，反應(yīng)式如下：

由于F-和Fe3+形成的配合物很穩(wěn)定, 因而脫氟效果穩(wěn)定。研究表明：當(dāng)鐵含量為79.29 mg /g(干樹脂)時(shí)，樹脂的吸附量最大，其飽和吸附量可達(dá)14.25 mg/g，飽和吸附所需時(shí)間為2.5 h。F-與Fe3+強(qiáng)的配位作用, 不易被其他配體交換洗脫,因此, 從已交換吸附氟的樹脂解脫F-離子過程不是吸附的逆過程?？捎?%NaCl和1%EDTA混合溶液作為洗脫劑將樹脂吸附的氟離子脫除，然后再用FeCl3溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)再生。

山東華安[18]專利公開了一種脫除鹽酸中氟離子的方法。將含氟鹽酸投入聚四氟乙烯容器中，然后向含氟鹽酸中加入脫氟劑混合，加熱，脫氟劑為聚合氯化鋁鐵、聚合氯化鋁鈣、聚合硫酸鋁等。脫氟劑吸附鹽酸中的氟離子形成絮狀沉淀，過濾后含氟鹽酸中的氟離子含量降至30×10-6以下。

3 結(jié)語

對于氟化工中副產(chǎn)的含氟氯化氫氣體和鹽酸，通過干法脫氟、濕法脫氟和鹽酸脫氟都能夠有效降低氟離子的含量。干法脫氟和濕法脫氟工藝，在脫除氣體中的氟化氫后，可將其直接作為原料。鹽酸脫氟后能解決副產(chǎn)鹽酸的銷售和安全環(huán)保等問題。但含氟氯化氫氣體和鹽酸經(jīng)過脫氟后仍有少量的氟離子，因此，開展含氟氯化氫氣體和鹽酸的脫氟技術(shù)研究，對氟化工企業(yè)的發(fā)展有著較為重要的意義。