段勤，劉義波，李峰*，饒國華，楊雪燕，肯生葉，田飛宇，楊屹

1 養(yǎng)瑞科技集團有限公司研究院，昆明市經(jīng)開區(qū)春漫大道80號 650501；2 廣東中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，廣州市荔灣區(qū)東沙環(huán)翠南路88號 510385

加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙最大的區(qū)別在于煙絲只加熱不燃燒，其有害成分的釋放量低于傳統(tǒng)卷煙，且能給消費者帶來類似或接近傳統(tǒng)卷煙的感受。目前，加熱卷煙已成為世界煙草行業(yè)研究的重點，但對于加熱卷煙材料的研究，主要集中在物理性能、熱性能、煙氣成分、毒理學評價等方面[1-5]，對痕量元素的研究鮮有報道。煙草制品中痕量元素的含量是煙草行業(yè)安全性評價的關(guān)鍵指標，鉛、鎳、鉻、鎘等元素也被列為煙草制品成分披露和管制的名單中[6]。因此準確測定加熱卷煙煙草材料中痕量元素的含量，對加熱卷煙的研發(fā)和安全性評價有重要意義。

AAS 法[7-9]和ICP-MS 法[10-13]被煙草行業(yè)廣泛應用于痕量元素的檢測，煙草行業(yè)標準YC/T 379—2010[14]、YC/T 316—2014[15]為ICP-MS 法，主要用于卷煙主流煙氣和煙用材料中痕量元素的含量檢測，該方法操作簡便，但儀器價格昂貴、對操作人員素質(zhì)要求較高、運行成本高、推廣難。YC/T 294—2009[16]、YC/T 279—2008[17]為AAS 法，主要用于煙用香精和料液、接裝紙的痕量元素的含量檢測，該方法設(shè)備價格適宜、運行成本低，推廣相對較容易，但其中樣品前處理分別采用濕法消解和微波消解。濕法消解對含膠黏劑、粘合劑、礦物類的樣品消解不完全，且水的使用導致趕酸過程耗時較長，易導致元素損失。微波消解法采用硝酸、過氧化氫、鹽酸、氫氟酸，酸體系較復雜；樣品測試過程需要手動配置六級標準工作溶液，人為誤差較大，且需使用磷酸二氫銨、硝酸鎂、硝酸鈀等多種基體改進劑，過程較繁雜。目前，加熱卷煙煙草材料元素含量的檢測方法未見報道，本文采用石墨爐原子吸收光譜法，用硝酸、過氧化氫和氫氟酸作為微波消解酸體系，以膠體鈀為基體改進劑，手動配置一級標準工作溶液，石墨爐自動進樣系統(tǒng)自動稀釋六級標準工作溶液，建立了加熱卷煙煙草材料中鉛、鎳、鉻、鎘等元素含量的檢測方法，旨在為加熱卷煙煙草材料的安全性評價提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

石墨爐原子吸收光譜儀（Nov AA 400P（配自動進樣器），德國耶拿分析儀器股份公司）；電子分析天平（MS204S，梅特勒-托利多儀器上海有限公司）；微波消解儀（WX-6600，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）；電熱板（DKQ，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）；純水機（Milli-Q IQ7000，密理博（中國）有限公司）；攪拌機（MJ-BL25B3，廣州市美的電器有限公司）。

濃硝酸（質(zhì)量分數(shù)≥65%、上海安譜）；雙氧水（質(zhì)量分數(shù)≥30%、阿拉?。?；氫氟酸（質(zhì)量分數(shù)≥40%，阿拉?。?；去離子水（電阻率≥18.25 MΩ·cm，自制）；膠體鈀（批號20181130，成都微檢）；Pb、Ni、Cr、Cd 單元素標準溶液（Pb 濃度為1000 μg/mL，其余元素濃度為10 μg/mL，國家標準物質(zhì)中心）；生物成分分析標準物質(zhì)-茶葉（樣品編號：GBW10016，國家標準物質(zhì)中心）。

加熱卷煙煙草材料（9 種國內(nèi)外不同生產(chǎn)工藝加熱卷煙煙草材料，分別是國外稠漿法加熱卷煙煙草材料（1#和2#），國外造紙法加熱卷煙煙草材料（3#和4#），國內(nèi)輥壓法加熱卷煙煙草材料（5#、6#和7#），國內(nèi)干法加熱卷煙煙草材料（8#和9#）。

1.2 試驗方法和條件

1.2.1 標準溶液的配置

以Pb 單元素標準溶液（1000 μg/mL）為標準儲備溶液，用1 %硝酸稀釋，配置濃度為20 μg/L Pb 標準工作溶液，石墨爐自動進樣系統(tǒng)自動進樣稀釋為0、4、8、12、16、20 μg/L Pb 系列工作溶液。以同樣的方法分別配置不同濃度的Ni、Cr、Cd 標準工作溶液。以上標準溶液在4℃條件下保存。

1.2.2 樣品前處理與分析

取約50 g 加熱卷煙產(chǎn)香段煙絲，用攪拌機打成粉末狀，稱取約0.2 g 粉末置于消解罐中，加入6 mL 65%硝酸，置于120℃電熱板上敞口加熱，待黃煙散盡 ；再加入1 mL 30%過氧化氫，待黃煙散盡后，冷卻至室溫；再加入1 mL 40%氫氟酸，進行微波消解。以20℃/min 從室溫升溫至100℃，保持5 min；以10℃/min 從100℃升溫至130℃，保持10 min；以10℃/min 從130℃升溫至160℃，保持10 min；以10℃/min 從160℃升溫至190℃，保持20 min，冷卻至室溫，取出消解罐，在120℃趕酸至0.2 mL 左右，用1%硝酸溶液定容至50 mL 容量瓶，待測。同時做試劑空白。

檢測方法：采用石墨爐原子吸收光譜法，按照表1 進行儀器分析方法設(shè)置，自動吸取標準溶液、待測樣品和基體改進劑自動進樣。采用氘燈扣背景，在GF-AAS 上測定標準溶液、待測樣品和試劑空白的吸光度，建立標準溶液濃度-吸光度標準曲線，通過標準曲線得到樣品各元素的含量。

表1 儀器分析條件Tab. 1 Analytical conditions for Pb, Cd, Cr and Ni

式中：X為樣品中重金屬元素含量，mg/kg；c為測定樣品溶液中重金屬元素質(zhì)量濃度，μg/L；v為樣品定容后的體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品選擇

調(diào)研國內(nèi)外加熱卷煙煙草材料的制造工藝，主要有稠漿法、造紙法、干法、輥壓法等。因此在建立方法的過程中，選擇上述4 種工藝制造的煙草材料為試驗樣品（分別為1#、3#、5#和8#），進行方法的優(yōu)化。

2.2 前處理條件的確定

2.2.1 消解溫度的選擇

微波消解有機樣品時，蛋白質(zhì)和多糖約在150℃下迅速分解，脂類約在160℃迅速分解，大多數(shù)無機樣品可在溫度185℃、壓力1 MPa 以下消解。同時，參考文獻[10]，選定190℃為樣品的最高消解溫度。

2.2.2 酸體系的選擇

煙草行業(yè)微波消解常用的酸主要有HNO3、H2O2、HCl、HF，考察不同酸體系對樣品消解的影響，結(jié)果見表2。根據(jù)表2 結(jié)果，選定微波消解酸體系為V(HNO3)∶V(H2O2)∶V(HF)=6:1:1。

表2 不同酸體系對樣品消解的影響Tab. 2 The effects of different acids on sample digestion

2.3 分析條件的選擇

2.3.1 基體改進劑的選擇

對于難揮發(fā)的元素鉻（熔點1857℃）、鎳（熔點1453℃），基體干擾較小，不加基體改進劑。對于易揮發(fā)的元素鉛（熔點327.5℃）、鎘（熔點321℃），基體干擾較大，加入基體改進劑增加元素的穩(wěn)定性和提高元素的灰化溫度，減小基體干擾。選取15 μL 硝酸鈀和5 μL 膠體鈀作為鉛元素基體改進劑。磷酸二氫銨、硝酸鎂混合基體改進劑（5：3）和5 μL 膠體鈀作為鎘元素基體改進劑。保持其它條件不變，考察不同基體改進劑對鉛、鎘元素檢測結(jié)果的影響。結(jié)果表明：硝酸鈀和磷酸二氫銨、硝酸鎂混合基體改進劑的吸收峰不對稱，且拖尾嚴重，膠體鈀基體改進劑吸收峰對稱、尖銳且平滑。本方法選定5 μL膠體鈀作為加熱卷煙煙草材料鉛、鎘元素檢測的基體改進劑。

2.3.2 灰化溫度的選擇

僅改變灰化溫度，保持其他條件均不變，考察灰化溫度對Pb、Ni、Cr、Cd 吸光度的影響，結(jié)果見圖1。從圖1 可看出，當Pb 的灰化溫度由350℃升高到650℃時，吸光度隨溫度的升高而增大；當Pb 的灰化溫度由650℃升高到850℃時，吸光度隨溫度的升高而減小。因此灰化溫度為650℃時，Pb 吸光度值最大，且Pb 吸收峰出峰時間適宜，峰形尖銳平滑、左右對稱，選定650℃為Pb 的灰化溫度。同樣，根據(jù)圖1，結(jié)合吸收峰出峰時間和峰形等因素，選定Ni、Cr、Cd 的灰化溫度分別為950℃、950℃、350℃。

圖1 灰化溫度對Pb、Ni 、Cr、Cd 吸光度的影響Fig. 1 Effects of ashing temperature on absorbance of Pb、Ni、Cr 、Cd

2.3.3 原子化溫度的選擇

僅改變原子化溫度，其他條件均不變，原子化溫度對Pb、Ni、Cr、Cd 吸光度的影響見圖2。從圖2 可看出，當Pb 的原子化溫度由1600℃升高到2000℃時，吸光度隨溫度的升高而增大；當Pb 的原子化溫度由2000℃升高到2200℃時，吸光度隨溫度的升高而減小。因此原子化溫度為2000℃時，Pb 吸光度值最大，且Pb 吸收峰出峰時間適宜，峰型尖銳平滑、左右對稱，選定2000℃為Pb 的原子化溫度。同樣，根據(jù)圖2，結(jié)合吸收峰出峰時間和峰形等因素選定Ni、Cr、Cd 的原子化溫度分別為2300℃、2300℃、1500℃。

圖2 原子化溫度對Pb、Ni 、Cr、Cd 吸光度的影響Fig. 2 Effects of atomizing temperature on absorbance of Pb、Ni、Cr 、Cd

2.4 方法學考察

2.4.1 工作曲線、檢出限及定量限

按照“1.2.2”樣品分析方法，得到線性回歸方程進行定量，連續(xù)測定11 次校準零點的工作溶液（1 %硝酸），按照檢出限等于3 倍空白標準偏差除以斜率，計算得出Pb、Ni、Cr、Cd 方法檢出限分別為0.076、0.025、0.015、0.006 mg/kg，四種元素的標準曲線在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（r2＞0.999）（表3）。

表3 方法的線性關(guān)系及檢出限Tab. 3 Linearity and limit of detection of method

2.4.2 回收率與精密度

參照文獻[18]的加標回收試驗方法，對4 個樣品開展加標回收試驗，進行6 次重復性試驗，計算回收率和精密度（表4）。結(jié)果表明，四種元素的回收率為93.7%～105.7%；方法精密度（RSD）為3.29%～4.83% （n=6）。表明該方法的準確度和精密度較高，能夠滿足加熱卷煙煙草材料中四種金屬元素檢測的要求。

表4. 回收率和精密度（n=6）Tab. 4 Recovery and precision (n=6)

2.4.3 正確度

為驗證該檢測方法的準確性和可靠性，選取生物成分分析標準物質(zhì)-茶葉（樣品編號：GBW10016）為標準物質(zhì)，采用本方法進行標準物質(zhì)中Pb、Ni、Cr、Cd 含量的測定（表5），標準物質(zhì)中四種元素的檢測結(jié)果與標準值的差異無統(tǒng)計學意義（P>0.05），證明該檢測方法準確、可靠。

表5 標準物質(zhì)（GBW10016）測定值Tab. 5 Results of determination of standard reference materials(GBW 10016)

2.5 實際樣品分析

按照本方法，檢測9 種國內(nèi)外不同工藝加熱卷煙煙草材料中Pb、Ni、Cr、Cd 的含量（表6）。由表6 可知，不同樣品之間Pb、Ni、Cr 元素的含量總體上存在顯著差異，沒有明顯規(guī)律，但Cd 元素的含量在輥壓法和干法樣品中顯著高于稠漿法和造紙法樣品，可能是源自所用的煙葉原料和添加劑的特點所致。

表6 樣品檢測結(jié)果Tab .6 The detection results of the samples

3 結(jié)論

采用石墨爐原子吸收光譜法測定加熱卷煙煙草材料中的鉛、鎳、鉻、鎘四種痕量元素，選擇適宜的微波消解條件、基體改進劑、灰化溫度和原子化溫度，各元素檢測方法的精密度好、檢出限低、操作簡單、運行成本低，易推廣。尤其是采用石墨爐自動進樣稀釋，解決了原子吸收檢測鎘元素線性范圍窄的問題，本方法適用大批量加熱卷煙煙草材料中4 種痕量元素含量的測定，可為加熱卷煙煙草材料質(zhì)量安全監(jiān)控和評價提供技術(shù)支持。