朱建平，樂紅志，朱俊閣，白 榮，李洪達(dá)

(山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博 255000)

0 引 言

隨著我國黃金提取技術(shù)的快速發(fā)展，黃金開采的規(guī)模和產(chǎn)量增大，隨之而來的尾礦量也逐年增長[1]。圖1為黃金生產(chǎn)工藝簡單流程圖。在黃金生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的固體廢渣主要有選礦尾礦和氰化尾渣[2]。選礦尾礦即黃金尾礦，屬于一般工業(yè)固體廢物[3]；氰化尾渣屬于危險(xiǎn)廢物[4]，需要無害化處理后才能進(jìn)行利用。

圖1 黃金生產(chǎn)工藝簡單流程圖Fig.1 Chart of gold production process

黃金尾礦資源具有多種有價(jià)元素和非金屬元素，綜合開發(fā)利用具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益，因此黃金尾礦作為二次資源越來越受到重視[5]。目前國內(nèi)的黃金尾礦數(shù)量巨大，但是應(yīng)用較粗放，很大部分采用筑壩堆存的方式處理，一小部分用于礦坑回填[6]。近年，國內(nèi)外學(xué)者逐漸開始關(guān)注并進(jìn)行了相關(guān)研究，如:梁國海等[7]以黃金尾礦為原料，與紅陶土、黃土和鐵尾礦制備燒結(jié)磚；Parthasarathi等[8]用金尾礦代替河砂生產(chǎn)混凝土；丁亞斌等[9]利用黃金尾礦生產(chǎn)加氣混凝土砌塊；Liang等[10]用金尾礦熔融制備堇青石基微晶玻璃；段美學(xué)等[11]以黃金尾礦、粉煤灰為原料進(jìn)行陶粒制備；周明凱等[12]以金尾礦為主要原料，加入煤矸石、輕燒氧化鎂、氧化鋁制備了泡沫陶瓷;Caballero等[13]利用金礦廢棄物堿活化制備地聚合物。

目前國內(nèi)外針對黃金尾礦的利用研究主要為在各領(lǐng)域的資源化應(yīng)用嘗試，對黃金尾礦材料屬性、環(huán)境屬性等基礎(chǔ)工作的系統(tǒng)研究較少，本文通過系統(tǒng)討論黃金尾礦的材料屬性和環(huán)境屬性，為黃金尾礦的資源化利用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料準(zhǔn)備

采用山東招遠(yuǎn)地區(qū)某大型國有企業(yè)所排放的黃金尾礦為原料。稱取等質(zhì)量黃金尾礦，放入馬弗爐分別于900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，以4 ℃/min升溫速率加熱至預(yù)設(shè)溫度后保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出，裝袋待用。

1.2 測試與表征

使用ZSX100e X射線熒光儀對黃金尾礦進(jìn)行化學(xué)成分分析，在室溫以測試電壓30 kV、電流50 mA對直徑為30 mm的厚樣進(jìn)行檢測，檢測靶材為Rh靶；使用MSXD-3 X射線衍射儀對黃金尾礦進(jìn)行物相分析，測試速率2 (°)/min，檢測靶材為Cu靶；使用Quanta 250場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對黃金尾礦原料進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析；使用Hydro 2000SM(A)激光粒度儀測定黃金尾礦的粒徑分布范圍及占比，以去離子水為分散劑，掃描速度為1 000次/s；使用SDT 650 綜合熱分析儀(DSC/TG)對黃金尾礦進(jìn)行熱分析，從而獲得加熱過程中相變溫度、質(zhì)量變化等信息；使用PHS-3C 精密酸度計(jì)測量不同燒結(jié)溫度的黃金尾礦浸出液pH值；使用HD-2001低本底多道γ能譜儀對黃金尾礦進(jìn)行放射性比活度的測量，按照國家標(biāo)準(zhǔn)《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)對放射性元素含量進(jìn)行計(jì)算；使用WJGS-027電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用儀(ICP-MS7500ce)對黃金尾礦的浸取液中各重金屬元素進(jìn)行含量測定。

2 材料屬性研究

2.1 化學(xué)組成和物相組成

黃金尾礦的XRF檢測結(jié)果顯示，其主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，次要成分為K2O、CaO和Fe2O3等。黃金尾礦中O、Si、Al、K、Na為多量元素，含有少量的Ca、Fe、C元素，Mg、S屬微量元素，其中C元素的存在，推測在黃金尾礦中含有碳酸鹽。盡管由于黃金尾礦的產(chǎn)地和工藝方法的不同，黃金尾礦的成分、物化性質(zhì)以及所含元素的含量有所差異，但通常在表1和表2所示的范圍內(nèi)。

圖2為黃金尾礦的XRD譜，由圖可知，黃金尾礦含有的礦物成分主要為石英(SiO2)、鈉長石(Na(AlSi3O8))、鉀長石(K(AlSi3O8))、鈣長石(Ca(Al2Si2O8))和單水方解石(CaCO3·H2O)。

表1 黃金尾礦的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of gold tailings

表2 黃金尾礦元素單質(zhì)含量Table 2 Elemental content of gold tailings

圖3為常溫下黃金尾礦顆粒的SEM照片，從圖中可看出，黃金尾礦顆粒呈不規(guī)則形狀，結(jié)構(gòu)疏松，多呈板狀、塊狀，分布較分散。

圖2 黃金尾礦的XRD譜Fig.2 XRD pattern of gold tailings

圖3 黃金尾礦SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of gold tailings

2.2 粒度分析

使用Hydro 2000SM(A)激光粒度儀測定黃金尾礦的粒徑分布情況。使用去離子水為分散介質(zhì)，超聲時(shí)間5 min。為了減少試驗(yàn)誤差，采用三次重復(fù)測量取平均值獲得黃金尾礦的D(10)、D(50)、D(90)，見表3。

表3 激光粒度儀測試結(jié)果Table 3 Test results of laser particle sizer /μm

圖4為黃金尾礦的粒徑分布曲線，由圖可知，樣品存在團(tuán)聚現(xiàn)象，有突起的小峰，分散效果并不理想。體積密度曲線的尖峰是在44～150 μm粒度的黃金尾礦的含量，最大含量的粒度集中在80 μm處；累積密度曲線是對某個(gè)粒度之前的所有粒子含量的加和，可知在800 μm以下的顆粒占100%。

圖4 黃金尾礦激光粒度分布與累積分布結(jié)果Fig.4 Particle size distribution and cumulative distribution of gold tailings by laser

圖5 黃金尾礦的TG和DSC曲線Fig.5 TG and DSC curves of gold tailings

2.3 熱分析

圖5是黃金尾礦在0～1 200 ℃的TG和DSC曲線。由圖可知，黃金尾礦在420～820 ℃發(fā)生吸熱反應(yīng)，產(chǎn)生1.9%的失重，可能是由有機(jī)成分和礦物相中結(jié)合水燒失導(dǎo)致的。在820～1 023 ℃產(chǎn)生0.3%的失重，結(jié)合圖2的XRD分析結(jié)果，可認(rèn)為是由單水方解石發(fā)生分解導(dǎo)致的。

2.4 燒結(jié)性

取100 g黃金尾礦于坩堝中，放入馬弗爐中1 000 ℃燒結(jié)后取出，再次稱量結(jié)果為97.8 g，則燒失量為2.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此部分應(yīng)為碳酸鹽物相。

將黃金尾礦粉料在2 000 N的壓力下，壓制成直徑2.0 cm、厚度0.5 cm的圓柱狀樣品，采用不同溫度進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，不同溫度燒結(jié)體形貌如圖6所示。隨著溫度的升高，樣品表觀顏色從土黃色變?yōu)樽丶t色，再變成灰褐色，顏色逐漸加深。樣品的徑向、厚度尺寸收縮明顯。樣品隨溫度升高逐漸熔融，液相生成量明顯增加，1 300 ℃時(shí)樣品完全熔融，熔融后的樣品鼓泡膨脹現(xiàn)象明顯，表面凹凸不平并呈現(xiàn)玻璃光澤，坑洼處有玻璃相生成，呈深褐色。

圖6 不同溫度燒結(jié)體Fig.6 Sintered body at different temperatures

圖7 不同溫度黃金尾礦的XRD譜Fig.7 XRD patterns of gold tailings at different temperatures

對不同燒結(jié)溫度的樣品進(jìn)行XRD檢測，并與常溫(25 ℃)下未燒結(jié)的黃金尾礦原料對比，結(jié)果如圖7所示。由圖可知，常溫下黃金尾礦中含有石英、鈉長石、鉀長石、鈣長石和單水方解石，溫度升高至900 ℃時(shí)單水方解石晶相消失，1 000 ℃時(shí)鈉長石晶相消失，1 100 ℃時(shí)鉀長石晶相消失，1 200 ℃時(shí)鈣長石晶相消失，溫度達(dá)到1 300 ℃時(shí)，只有石英晶相存在。鈉長石、鉀長石、鈣長石在高溫下熔融成長石玻璃，隨著溫度升高，樣品呈現(xiàn)出明顯的玻璃光澤(見圖6)，這些玻璃相填充于顆粒之間，玻璃相的增多導(dǎo)致樣品形貌發(fā)生變化，玻璃相的存在增大樣品致密度，提高樣品的機(jī)械強(qiáng)度。

3 環(huán)境屬性研究

3.1 原始黃金尾礦重金屬溶出含量

國內(nèi)外許多相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中有對廢料和建筑材料浸出成分進(jìn)行評估和表征的方法，可用來確定材料的浸出特性，然而實(shí)際過程中考慮到環(huán)境的復(fù)雜性使得單獨(dú)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)難以滿足浸出試驗(yàn)的所有方面。本節(jié)試驗(yàn)參考了荷蘭標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)制定的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：有效含量測試試驗(yàn)(NEN7371)，此方法可以反映建筑材料中無機(jī)組分在長期使用條件下的浸出量情況；柱狀浸出試驗(yàn)(NEN7373)，用來模擬固廢材料在不同時(shí)間的浸出行為和浸出特性；水槽浸出試驗(yàn)(NEN7375)，評價(jià)固廢和建筑材料在一般應(yīng)用場景下無機(jī)組分的浸出規(guī)律、釋放機(jī)理和釋放量。本文采用上述標(biāo)準(zhǔn)中類似的浸出試驗(yàn)對黃金尾礦及其制品的環(huán)境安全性進(jìn)行研究，同時(shí)考慮了山東地區(qū)降水量及雨水pH值，模擬黃金尾礦及其燒結(jié)制品中無機(jī)組分及重金屬在長期使用條件下被中性雨水浸出可能釋放的量，以此總結(jié)歸納其重金屬浸出特性，并評估其環(huán)境安全性。

取一定量原始黃金尾礦浸泡在去離子蒸餾水中，水固質(zhì)量比為10 ∶1，測量不同時(shí)間內(nèi)浸出液中重金屬溶出含量，30 d內(nèi)各元素的變化情況如表4所示。Cd、Hg元素含量基本不隨時(shí)間而發(fā)生變化，Cr、As和Pb元素溶出含量隨時(shí)間的延長逐漸降低，Ba元素含量隨時(shí)間延長逐漸升高。與國家標(biāo)準(zhǔn)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ類水限值對比可知，浸泡30 d的黃金尾礦重金屬溶出含量均小于標(biāo)準(zhǔn)范圍。

表4 原始黃金尾礦在不同時(shí)間內(nèi)的重金屬溶出含量Table 4 Dissolution content of heavy metals in original gold tailings for different time

將黃金尾礦經(jīng)不同燒結(jié)溫度煅燒后浸泡1 d，分別測量浸出液中重金屬溶出含量，結(jié)果如圖8所示。由圖可知，隨著溫度的升高，Cr、As、Hg元素溶出含量先升高再下降，Cd、Ba元素溶出含量先下降后升高，Pb元素溶出含量先升高后下降又升高。另將原始黃金尾礦在1 200 ℃煅燒2 h后浸泡1 d，測量樣品中的重金屬溶出含量，與原始黃金尾礦進(jìn)行對比，結(jié)果如圖9所示。

黃金尾礦結(jié)構(gòu)疏松，顆粒分散(見圖3)。高溫處理時(shí)，黃金尾礦的形貌發(fā)生一些改變，顆粒逐漸熔融產(chǎn)生液相(見圖6)，部分顆?？紫督Y(jié)構(gòu)也隨著溫度的升高逐步被破壞，高溫使得黃金尾礦內(nèi)部有機(jī)物和不穩(wěn)定化合物分解，顆粒間孔隙得到擴(kuò)充。高溫時(shí)，熔融液相會(huì)沿著孔隙流動(dòng)，被液相包裹著的重金屬元素隨著液相的流動(dòng)沿孔隙遷移至顆粒表面，并在顆粒表面富集，這些富集的重金屬使得浸出液中部分重金屬元素含量升高。黃金尾礦在1 200 ℃煅燒后，各重金屬溶出含量均有所下降，且元素整體含量下降。黃金尾礦在1 200 ℃煅燒時(shí)產(chǎn)生的液相對重金屬元素進(jìn)行包裹，在冷卻過程中玻璃相形成致密包裹體，抑制了重金屬移動(dòng)，控制重金屬元素的擴(kuò)散，降低了黃金尾礦的重金屬溶出含量。因此，黃金尾礦在作為建筑材料使用之前，可在1 200 ℃煅燒，以起到降低重金屬溶出含量的作用。

圖8 不同溫度煅燒黃金尾礦重金屬溶出含量Fig.8 Dissolution content of heavy metals in gold tailings calcined at different temperatures

圖9 常溫與1 200 ℃原始黃金尾礦重金屬溶出含量Fig.9 Dissolution content of heavy metals in gold tailings at normal temperature and 1 200 ℃

3.2 放射性比活度測定

黃金尾礦再利用的重要途徑之一就是建筑材料，因此尾礦原料及相關(guān)制品中的放射性元素鐳-226、釷-232、鉀- 40要符合國家制定的《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)要求。對黃金尾礦進(jìn)行放射性比活度測量，結(jié)果如表5所示。

表5 放射性比活度濃度和內(nèi)、外照射指數(shù)Table 5 Activity concentration and internal and external exposure index

參考《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)，建筑主體材料中天然放射性元素鐳-226、釷-232、鉀- 40的放射性比活度同時(shí)滿足內(nèi)照射指數(shù)IRa≤1.0和外照射指數(shù)Iγ≤1.0。檢測結(jié)果中IRa=0.1，Iγ=0.4，均小于國家限制要求。因此，在放射性要求方面，黃金尾礦作為建筑材料使用滿足安全要求。

3.3 酸堿度測定

使用pH計(jì)測量不同煅燒溫度的黃金尾礦1 d內(nèi)的浸出液酸堿度，結(jié)果如表6所示。

表6 不同煅燒溫度的黃金尾礦浸出液的pH值Table 6 pH in dissolution solution of gold tailings at different sintering temperatures

黃金尾礦中各物質(zhì)在常溫時(shí)存在狀態(tài)穩(wěn)定，其浸出液的pH值呈中性。高溫?zé)Y(jié)至900 ℃時(shí)，碳酸鹽類分解，游離堿含量上升，黃金尾礦浸出液的pH值上升，且在1 000 ℃時(shí)浸出液的pH值最高。隨著溫度的繼續(xù)升高，物料逐漸熔融為玻璃相，且玻璃相程度隨溫度升高而提高，對堿性物質(zhì)固化作用增大，因此在浸泡液中游離堿含量下降，pH值也隨之下降。

4 結(jié) 論

(1)經(jīng)1 200 ℃高溫?zé)Y(jié)，黃金尾礦總燒失量較低，420～820 ℃的質(zhì)量損失為1.9%，主要是黃金尾礦中吸附水和結(jié)合水的脫除；820～1 023 ℃產(chǎn)生0.3%的失重，主要是碳酸鹽類的分解。對燒結(jié)前后的黃金尾礦進(jìn)行XRD檢測后相互對比，其化學(xué)成分類型及物質(zhì)含量較穩(wěn)定。

(2)黃金尾礦中除石英外，鈉長石、鉀長石、鈣長石含量較高，在燒結(jié)過程中逐漸熔融形成液相，填充進(jìn)孔隙中，極大地提高了致密度與強(qiáng)度；同時(shí)，液相的形成對于黃金尾礦中的重金屬元素、放射性元素、堿金屬元素起到了固定的作用，抑制了有害物質(zhì)的釋放，這使得黃金尾礦在燒結(jié)類制品領(lǐng)域更具有安全性。

(3)浸泡30 d的黃金尾礦中各重金屬溶出含量均小于國家標(biāo)準(zhǔn)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ類水限值標(biāo)準(zhǔn)范圍；在放射性方面，內(nèi)、外照射指數(shù)均小于《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)國家限制要求。

(4)黃金尾礦的物質(zhì)組成和對環(huán)境安全的影響程度均滿足建筑材料的要求，通過簡單的加工處理即可代替天然建筑材料，在大量消耗黃金尾礦庫存的同時(shí)，又帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，具有良好的發(fā)展前景。