王新富， 周曉芳， 高良敏， 王彥君， 陳曉晴， 吳求剛， 何建國， 章 梅

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院(中國煤炭地質(zhì)總局檢測(cè)中心)， 徐州 221006； 2.中國煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn) 資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 徐州 221006； 3.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院， 淮南 232001)

有機(jī)氯農(nóng)藥(organochlorine pesticides，OCPs)是一種持久性有機(jī)污染物[1]，中國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用量高于世界平均水平[2]，雖然中國在1983年已禁止使用OCPs，但在此之后的長時(shí)間內(nèi)，林丹和三氯殺螨醇等有機(jī)氯農(nóng)藥仍在使用[3-4]。研究表明，此類農(nóng)藥噴灑的過程中，90%以上的有效物質(zhì)沒有作用于目標(biāo)生物，大部分農(nóng)藥殘留物由大氣傳播至其他環(huán)境介質(zhì)中[5]。當(dāng)OCPs通過多種途徑進(jìn)入水環(huán)境后，多數(shù)OCPs被水體中的懸浮顆粒吸附[6-7]，懸浮物擔(dān)當(dāng)著釋放源和遷移載體的重要作用[8]。當(dāng)水環(huán)境保持相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，OCPs的含量在水體和原生沉積物界面達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)；當(dāng)OCPs存蓄環(huán)境發(fā)生改變，積累在底泥中的OCPs會(huì)通過再懸浮和解吸作用，再次進(jìn)入水體造成二次污染[9]。OCPs具有穩(wěn)定、高殘留、難降解等特征[10]，能夠在各種介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)化[11]。大部分的OCPs在生物體內(nèi)積聚時(shí)因其憎水親脂的特性，容易富集在親脂性物質(zhì)的組織中，如腎、肝、心臟等，起到環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的作用，進(jìn)而擾亂人和動(dòng)物的內(nèi)分泌功能[12]，產(chǎn)生致畸、致癌、致突變作用，對(duì)生物生殖、發(fā)育產(chǎn)生影響[13]。

淮南市是典型的淮河流域煤炭資源工業(yè)城市，采煤區(qū)由淮河南岸的老區(qū)和淮河北岸的潘謝礦區(qū)組成[14]，其煤礦區(qū)地表存在大量種植農(nóng)田，長期的井工采煤活動(dòng)會(huì)引發(fā)農(nóng)田地表沉陷形成采煤塌陷區(qū)。由于黃淮海平原屬于高潛水位地區(qū)，塌陷區(qū)會(huì)逐步形成一種特殊的農(nóng)田塌陷區(qū)水體，此類水體底部的沉積物由塌陷前的農(nóng)田土壤形成[15]，整個(gè)區(qū)域由原陸生系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗到y(tǒng)，農(nóng)田中的污染物隨土壤沉入水體后發(fā)生遷移、積聚和轉(zhuǎn)化，同時(shí)此類水體往往還用于周邊農(nóng)田的灌溉及漁產(chǎn)養(yǎng)殖等生產(chǎn)活動(dòng)[16]。中外學(xué)者研究的OCPs污染問題多集中在河流、湖泊、海灣等普通水域[17-19]，而對(duì)此類特殊生境下水域的研究較少，因此以謝橋礦的采煤塌陷區(qū)為研究對(duì)象，通過采集塌陷區(qū)不同深度的水體，對(duì)OCPs的污染特征、來源及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)進(jìn)行探討，從而為此類變化生境下的塌陷水體污染與防治提供科學(xué)建議。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

謝橋礦位于安徽省淮南市，多年來的煤礦開采導(dǎo)致謝橋礦的采空區(qū)頂部塌陷，積水面積達(dá)2.14 km2，平均深度5 m，最深8 m。根據(jù)《水質(zhì) 采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定》(HJ 495—2009)、《水質(zhì) 湖泊和水庫采樣技術(shù)指導(dǎo)》(GB/T 14581—1993)、《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ T91—2002)在研究區(qū)均勻布點(diǎn)(圖1)，在采樣點(diǎn)垂直方向上采集3個(gè)水樣(表層：面下0.5 m，中層：水深1/2處，底層：水底上0.5 m處)共24個(gè)樣品，各采集4 L水樣。取1L水樣過0.45 μm玻璃纖維濾膜，濾膜外裹錫紙放入-20 ℃冰箱保存，濾液加入甲醇固定劑10 mL和代標(biāo)(2,4,5,6-四氯-間二甲苯)100 μL后于4 ℃冷藏。

XQ為謝橋塌陷區(qū)圖1 研究區(qū)地理位置和采樣點(diǎn)分布Fig.1 The geographical location of the study area and the distribution of sampling points

1.2 樣品的提取與分析過程

1.2.1 水樣

濾液中加入10 mL CH3OH改良劑和100 μL代標(biāo)(2,4,5,6-四氯間二甲苯)，用3 mL CH2Cl2分兩次過HLB(hydrophile-lipophile balance)柱，接著用CH3OH和超純水繼續(xù)活化HLB柱，其間液面與柱內(nèi)物質(zhì)持平。將濾液過柱，流速穩(wěn)定在10 mL/min且保持廢液呈滴狀排出，打開調(diào)節(jié)閥，用5 mL超純水淋洗HLB柱，打開真空抽濾機(jī)干燥萃取柱，分4次加入8 mL洗脫液[V(C6H14)∶V(CH2Cl2)=7∶3]浸泡萃取柱5 min，全量收集洗脫液注入4 cm高的無水Na2SO4層析柱中脫水處理，收集的樣品進(jìn)入氮吹儀中進(jìn)行濃縮與溶劑置換，轉(zhuǎn)移濃縮液至GC-MS分析瓶，加入內(nèi)標(biāo)物100 μL C6Cl5NO2，用正己烷定容至1 mL待測(cè)。

1.2.2 懸浮物

將上述過濾1 L水樣后的玻璃纖維濾膜剪碎和10 g無水硫酸鈉混合放入索氏提取器，取200 mL的萃取劑[V(C6H14)∶V(CH2Cl2)=1∶1]和100 μL的代標(biāo)混合，加入2 g銅片(脫硫)和防暴沸珠進(jìn)行索氏提??；設(shè)置水溫50 ℃，冷卻水溫10 ℃，24 h后取提取液過2～3 cm高的無水硫酸鈉層析柱，進(jìn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮至約1 mL；將濃縮液二次過柱，用正己烷活化后的置換柱從上到下由無水Na2SO4∶硅膠∶Al2O3∶無水Na2SO4=1∶1∶2∶1組成，當(dāng)溶液即將與管內(nèi)物質(zhì)相平時(shí)，取50 mL 1.2.1節(jié)的洗脫液沖洗，重復(fù)濃縮；收集的樣品進(jìn)入氮吹儀中進(jìn)行濃縮與溶劑置換，轉(zhuǎn)移濃縮液至GC-MS分析瓶，加入內(nèi)標(biāo)物100 μL C6Cl5NO2，用正己烷定容至1 mL待測(cè)。

1.2.3 分析過程

OCPs的分析實(shí)驗(yàn)選擇PerkinElmer的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，包括SQ8質(zhì)譜儀(mass spectrometry,MS)和Clarus 680氣相色譜儀(gas chromatography,GC)。使用Elite-5/MS色譜柱進(jìn)行色譜分離，以氦氣為載氣，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量1 μL，入口溫度250 ℃，不分流進(jìn)樣。初始溫度為80 ℃，保持1 min，然后以30 ℃/min的速度升至160 ℃，保持1 min，最終以3 ℃/min的速度升至265 ℃，保持1 min；傳輸線和EI離子源溫度分別為280 ℃和250 ℃，電子轟擊能量70 eV，模式選擇Scan全掃描(范圍為50～500 m/z)，SIR(選擇離子掃描)模式。將樣品的色譜峰保存時(shí)間和峰面積與標(biāo)樣對(duì)比進(jìn)行定性分析，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，檢測(cè)范圍為10～500 μg/L。

1.3 質(zhì)量控制與保證

實(shí)驗(yàn)過程采用US EPA推薦的質(zhì)控措施，設(shè)置樣品平行樣，方法空白和加標(biāo)空白等[16]。每測(cè)4次樣品測(cè)定1次空白樣，確定分析溶劑正己烷無雜峰；每組實(shí)驗(yàn)都設(shè)平行樣，平行樣品分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation，RSD)低于20%，確保實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性；每組樣品加入OCPs代標(biāo)(2,4,5,6-四氯間二甲苯)，水樣和懸浮物的平均回收率分別在70%～130%和70%～140%范圍，符合美國環(huán)境保護(hù)署(Environmental Protection Agency,EPA)標(biāo)準(zhǔn)，校正曲線的擬合系數(shù)均大于0.99。

2 結(jié)果和討論

2.1 謝橋沉陷區(qū)有機(jī)氯農(nóng)藥污染特征

2.1.1 有機(jī)氯農(nóng)藥的質(zhì)量濃度特征

如表1所示，表層、中層和底層水樣中六六六(hexachlorocyclohexanes，HCHs)的質(zhì)量濃度范圍分別為45.38～75.93、37.77～86.89、70.52～84.40 ng/L，滴滴涕[2,2-bis(p-chlorophenyl)-1,1,1-triehloroethane，DDTs]的質(zhì)量濃度范圍分別為0.54～136.42、15.64～129.46、ND～157.43 ng/L(ND為濃度低于檢測(cè)限)；各層懸浮物中HCHs的平均濃度依次為84.76、85.58、98.91 ng/L，DDTs的平均質(zhì)量濃度范圍為137.19～183.58 ng/L。水體底層水樣中OCPs的質(zhì)量濃度最高，表層次之，中層最低，而懸浮物中的OCPs的質(zhì)量濃度由表至底依次降低，OCPs平均含量范圍為583.45～797.62 ng/L，懸浮物中OCPs平均含量范圍為418.03～610.11 ng/L。

2.1.2 有機(jī)氯農(nóng)藥的空間分布特征

使用ArcGIS 10.2對(duì)不同深度水體的DDTs和HCHs進(jìn)行空間插值分析，對(duì)不同深度水體中HCHs和DDTs的柵格疊加計(jì)算，得到空間分布特征圖，如圖2所示。表層水體中HCHs含量?jī)H在2號(hào)和4號(hào)點(diǎn)位最高，DDTs含量在3、4和8點(diǎn)位較高，表層水體中DDTs和HCHs質(zhì)量濃度分布呈現(xiàn)出東西兩端高，中間道路兩側(cè)底的趨勢(shì)；中層水體中西部塌陷區(qū)1、4、5和6號(hào)等靠近土地點(diǎn)位的HCHs質(zhì)量濃度較高，DDTs含量在6號(hào)點(diǎn)位最高，整體濃度呈現(xiàn)出由南向北遞減的趨勢(shì)；底層水體中HCHs濃度分布除7號(hào)點(diǎn)外，其余各點(diǎn)位含量分布較均勻，DDTs濃度分布由東向西依次遞減。整個(gè)塌陷區(qū)水體HCHs和DDTs在各個(gè)點(diǎn)位各層次變化規(guī)律不明顯，整體呈現(xiàn)出由表層到底層逐漸遞增的趨勢(shì)。

表1 塌陷區(qū)不同深度水體OCPs質(zhì)量濃度

圖2 不同深度水體中HCHs和DDTs的空間分布特征Fig.2 The spatial distribution characteristics of HCHs and DDTs in water bodies at different depth

根據(jù)前期的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)[20]，表層水體中浮游植物較少的區(qū)域，檢測(cè)出的DDTs質(zhì)量濃度較高，這是由于塌陷水體中的OCPs被浮游植物作為營養(yǎng)源吸收，通過“毒物的興奮效應(yīng)”增強(qiáng)了光合作用能力并提高了植物體內(nèi)酶的活性，從而促進(jìn)浮游植物的生長，但隨著水體中OCPs濃度的增加，高濃度的OCPs則會(huì)對(duì)浮游植物產(chǎn)生毒害作用，即水體中浮游植物的生長與DDTs含量間存在一定的拮抗作用[21]。且據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，東部區(qū)域水深較深，水生植物較少，而4、5號(hào)點(diǎn)位水域附近已進(jìn)行網(wǎng)箱漁業(yè)養(yǎng)殖活動(dòng)，水生植物較多。污染物主要來源于周邊污水的排放、環(huán)沉陷區(qū)農(nóng)田地表徑流攜帶殘留農(nóng)藥的匯入及塌陷前原始的農(nóng)田土壤環(huán)境。

如表2[22-30]所示，與中國的其他河流、湖泊相比，研究區(qū)水樣的HCHs的含量低于長江和微山湖，高于千島湖、巢湖、白洋淀和南四湖，DDTs的含量低于千島湖和微山湖，高于長江、巢湖、白洋淀和南四湖；懸浮物中HCHs的含量高于長江南京段、巢湖和大沽河，DDTs的含量低于巢湖和大沽河，高于長江南京段。綜合對(duì)比結(jié)果發(fā)現(xiàn)：研究區(qū)水域的HCHs質(zhì)量濃度處于偏高水平，尤其是懸浮物中的HCHs高出巢湖、大沽河等近3倍；在DDTs方面，塌陷區(qū)水域的DDTs殘留量在中國研究河流中處于中等偏上水平，懸浮物中DDTs的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于巢湖等水域。

表2 中國各地水域的HCHs和DDTs的質(zhì)量濃度[22-30]

2.2 謝橋沉陷區(qū)有機(jī)氯農(nóng)藥的來源解析

HCHs的來源通常分為兩種，工業(yè)HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH)和林丹(γ-HCH>99%)。一般當(dāng)β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)<0.5時(shí)，表明存在新HCH輸入源，當(dāng)α-HCH/γ-HCH的比值≤1時(shí)，HCHs主要來源為林丹。如圖3所示，研究區(qū)域各采樣點(diǎn)水體和懸浮物中α-HCH/γ-HCH的比值均小于0.6，可知林丹為其主要來源。大部分采樣點(diǎn)水體和懸浮物中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值小于0.5，僅有部分底層和中層的水樣和懸浮物中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值大于0.5，這表明沉陷區(qū)水體內(nèi)有HCHs的歷史殘留，且該農(nóng)藥殘留多集中于水體底層，而近期農(nóng)藥的輸入是水體中HCHs的主要來源。結(jié)合上述分析可知，謝橋采煤塌陷區(qū)水體及水體懸浮物中HCHs除部分為歷史農(nóng)藥殘留外，其余主要為近期林丹等殺蟲劑的新輸入源，最有可能的來源為周邊農(nóng)業(yè)種植時(shí)使用的農(nóng)藥隨地表徑流匯入塌陷區(qū)。

圖3 HCHs和DDTs的來源分析Fig.3 Source analysis of HCHs and DDTs

DDTs的來源通常由工業(yè)DDTs和農(nóng)業(yè)三氯殺螨醇組成。一般當(dāng)o,p′-DDT /p,p′-DDT比值≥0.3時(shí)，主要來源為三氯殺螨醇，當(dāng)比值小于0.2時(shí)，主要來源為工業(yè)DDTs。水體中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值均大于0.3，說明DDTs主要來源為農(nóng)業(yè)三氯殺螨醇。自然環(huán)境下，DDT降解為DDE和DDD，且降解物非常穩(wěn)定，因此DDE、DDD濃度和與DDT濃度的比值應(yīng)大于1，但當(dāng)比值小于1時(shí)，表示環(huán)境中存在DDT的新近輸入。謝橋采煤塌陷區(qū)水體中(DDE+DDD)/DDT均小于1(圖3)，表明短期內(nèi)有新的DDTs的輸入。

2.3 水體中有機(jī)氯農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

水體中OCPs質(zhì)量濃度雖低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)規(guī)定的Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中DDTs和HCHs標(biāo)準(zhǔn)限額0.001 mg/L和0.005 mg/L，但由于沉陷區(qū)作為周邊居民的農(nóng)業(yè)灌溉水源和水產(chǎn)養(yǎng)殖水體，人們?cè)谏a(chǎn)活動(dòng)過程中必不可少的會(huì)經(jīng)口和經(jīng)皮膚攝入水體，且OCPs具有高殘留性，因此仍需對(duì)水體COPs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

采用EPA推薦的模型對(duì)水體中OCPs的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)[31]，其中非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI計(jì)算公式為

HI=E/RfD

(1)

致癌風(fēng)險(xiǎn)R計(jì)算公式為

(2)

式中：E為長期攝入量；RfD為參考劑量，mg/(kg·d)；SF為污染物的致癌斜率系數(shù)，[mg/(kg·d)]-1。

經(jīng)口攝入量計(jì)算公式為

(3)

皮膚接觸攝入量計(jì)算公式為

(4)

式中：c為水體中污染物的濃度，mg/L；IRw為飲水率(EPA建議為2 L/d)；EF為暴露頻率(飲水為每日必需，為365 d/a)；ED為暴露歷時(shí)(EPA建議為30 a)；BW為平均人體體重(中國宜采用60 kg)；AT為平均時(shí)間(致癌為70 a×365 d/a)，非致癌為ED×365 d/a)；Asd為人體表面積，取16 600 cm2；FE洗澡頻率取0.3次/d，洗澡時(shí)間TE取0.4 h；f為腸道吸附比率，f=1，假設(shè)每種污染物的延滯時(shí)間τ均為1 h；皮膚滲透系數(shù)k、致癌系數(shù)和參考劑量取值如表3[32]所示。當(dāng)污染為復(fù)合污染時(shí)，綜合指數(shù)一般為各種污染物所引起的風(fēng)險(xiǎn)累加值，因此ΣHI和ΣR分別為各污染因子的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)之和。

表3 水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的致癌系數(shù)和參考劑量[32]

2.3.2 有機(jī)氯農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

如表4所示，經(jīng)口攝入途徑中，各采樣點(diǎn)位水體OCPs的ΣHI最大值為3.833×10-3，平均值為2.960×10-3，從污染物分類(圖4)可以看出，γ-HCH和p,p′-DDT的貢獻(xiàn)度較高，其HI分別為1.189×10-3和1.700×10-3。致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的最大值為1.575×10-6，均值為1.228×10-6，貢獻(xiàn)

表4 農(nóng)田塌陷水域各點(diǎn)位水體中OCPs總致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

圖4 HCHs和DDTs的貢獻(xiàn)占比Fig.4 Contribution of HCHs and DDTs

度最大也是γ-HCH，其R值為3.92×10-7。經(jīng)皮膚攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)遠(yuǎn)低于飲水?dāng)z入，ΣHI和ΣR的最大值分別為6.813×10-3和1.299×10-6，平均值分別為4.82×10-3和9.394×10-7，兩者貢獻(xiàn)率占比最高的均是p,p′-DDT。塌陷水體中OCPs引起的ΣHI空間分布顯示，7、8、4和5號(hào)等進(jìn)行漁業(yè)養(yǎng)殖和毗鄰農(nóng)業(yè)種植的4個(gè)點(diǎn)位的ΣHI較高，塌陷區(qū)北部及西部較低。

綜上所述，研究區(qū)域水體作為飲用水和淋浴用水時(shí)，非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為2.320×10-3～6.813×10-3，致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為6.814×10-7～1.575×10-6，說明研究區(qū)域水體HCHs和DDTs不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生明顯的健康危害。僅對(duì)經(jīng)口攝入和經(jīng)皮膚攝入OCPs的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)周邊種植區(qū)土壤、食用農(nóng)作物和沉陷區(qū)內(nèi)養(yǎng)殖水產(chǎn)未進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，特別是水體被用于漁業(yè)養(yǎng)殖及農(nóng)業(yè)灌溉后，污染物在生物體內(nèi)的累積含量遠(yuǎn)大于水體中的濃度，食用此類生物會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重的健康威脅。因此相關(guān)部門應(yīng)重視塌陷區(qū)水體的污染與防治，使水體得到保護(hù)和改善。

3 結(jié)論

(1)采煤塌陷區(qū)水樣和懸浮物中ΣOCPs的質(zhì)量濃度范圍分別為583.45～797.62 ng/L和418.03～610.11 ng/L，HCHs和DDTs的質(zhì)量濃度由水體表層至底層逐漸遞增，與水域相比，沉陷區(qū)水體的OCPs處于中等偏高水平。

(2)源解析結(jié)果表明，采煤沉陷區(qū)水體中HCHs以林丹輸入源為主，DDTs主要來源于三氯殺螨醇的農(nóng)業(yè)使用。

(3)研究區(qū)水體中HCHs和DDTs的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為2.320×10-3～6.813×10-3，致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為6.814×10-7～1.575×10-6，γ-HCH和p,p′-DDT的貢獻(xiàn)度較高，總體上表明研究區(qū)水體中HCHs和DDTs對(duì)人體未達(dá)到致癌風(fēng)險(xiǎn)。