＊榮榮 李治明

（中國石化海南煉油化工有限公司 海南 578101）

1.前言

全球原油質(zhì)量呈現(xiàn)高硫化的主要趨勢，加工高硫原油是煉油工業(yè)的重要方向[1]，因此煉油廠產(chǎn)生的干氣中不可避免的攜帶含硫組分，其中主要以硫化氫（H2S）的危害最為嚴(yán)重，易引起設(shè)備及管道腐蝕；泄漏到外界環(huán)境中會導(dǎo)致人員中毒；造成催化劑中毒，不利于下游工業(yè)生產(chǎn)；含硫干氣作為燃料氣會嚴(yán)重污染環(huán)境[2-5]。

使用N-甲基二乙醇胺（MDEA）來脫除煉廠干氣中的H2S已成為目前工業(yè)脫硫工藝中最普遍的方法。國內(nèi)一般要求脫硫后的干氣中H2S含量≤20ppm，但由于原料高含硫特征，脫硫后的凈化干氣仍會出現(xiàn)H2S含量超標(biāo)的問題，并且MDEA的消耗量和再生成本也會隨之增加[6-8]。改進(jìn)不同操作參數(shù)能夠從一定程度上解決上述問題，此外，使用以MDEA為主體的復(fù)配脫硫劑也是干氣脫硫的有力措施。因此，本文通過探討關(guān)鍵操作參數(shù)及添加助劑對MDEA法干氣脫硫性能的影響，詳細(xì)分析降低煉廠干氣H2S含量的有效方法，旨在為煉廠干氣脫硫工藝條件的優(yōu)化提供參考依據(jù)和實(shí)際借鑒。

2.MDEA法脫硫工藝簡介

(1)MDEA法脫硫工藝原理

MDEA是一種弱堿性醇胺，能夠吸收干氣中的H2S，MDEA與H2S發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)[9]，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)（20℃～ 40℃），反應(yīng)向正方向進(jìn)行，有利于吸收過程的發(fā)生；當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)（＞105℃），反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，即解析出H2S。

(2)MDEA法脫硫工藝流程

自不同裝置來的煉廠干氣原料經(jīng)干氣冷卻器和干氣分液罐后，進(jìn)入干氣脫硫塔下部。在塔內(nèi)，干氣與自塔上部進(jìn)入的MDEA溶液（貧胺液）逆流接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，吸收H2S后的MDEA溶液（富胺液）從塔底流出。脫除H2S后的凈化干氣自塔頂排出，進(jìn)入聚結(jié)器除去可能攜帶的液滴后送至下游裝置。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)需要，不同煉廠的干氣脫硫裝置工藝流程略有不同。MDEA法脫硫工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 MDEA法脫硫工藝流程簡圖

3.操作參數(shù)的選擇

(1)操作溫度的選擇

MDEA和H2S的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)放熱過程，反應(yīng)溫度低對脫除H2S有利，但如果反應(yīng)溫度過低，會導(dǎo)致進(jìn)料干氣中的一部分重?zé)N類物質(zhì)在脫硫塔內(nèi)冷凝，導(dǎo)致MDEA溶液發(fā)泡，影響脫硫效果。孫士勇[10]通過研究發(fā)現(xiàn)，隨著脫硫塔操作溫度的上升（38℃升至48℃），脫硫后干氣中H2S含量呈上升趨勢。當(dāng)脫硫塔操作溫度在38℃時(shí)，脫后干氣中H2S含量＜20mL/m3；當(dāng)脫硫塔操作溫度在48℃時(shí)，脫后干氣中H2S含量＞100mL/m3。溫崇榮[11]考察了MDEA溶液在不同入塔溫度下的吸收性能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MDEA貧液入塔溫度在42℃以上時(shí)，脫硫塔中下部的溫度常常會達(dá)到50℃左右，不利于MDEA對H2S的吸收。實(shí)際生產(chǎn)過程中，受夏季氣溫的影響，氣溫的持續(xù)升高促使MDEA溶液溫度也不斷升高，循環(huán)冷卻水若無法將MDEA溶液溫度降到40℃以下，導(dǎo)致脫硫塔操作溫度上升，會降低干氣脫硫效率。為達(dá)到脫后干氣產(chǎn)品質(zhì)量合格的目的，干氣脫硫塔操作溫度不要超高，操作溫度宜控制在38℃～42℃。

(2)操作壓力的選擇

對于干氣脫硫系統(tǒng)，較高的操作壓力可以增加H2S的氣相分壓，有利于吸收過程的發(fā)生，即增加干氣脫硫塔的操作壓力會提高脫硫效果。崔巍[7]以大慶煉化公司儲運(yùn)廠干氣為研究對象，發(fā)現(xiàn)當(dāng)干氣進(jìn)料壓力為0.3MPa～0.7MPa時(shí)，脫硫塔頂壓力至少控制在0.6MPa才能保證脫后干氣H2S含量達(dá)到＜20ppm的標(biāo)準(zhǔn)。李菁菁等[12]以某煉油廠催化裂化和延遲焦化兩個(gè)裝置的混合干氣為研究對象，將操作壓力范圍設(shè)置為0.7MPa～1.5MPa，利用流程模擬軟件分析發(fā)現(xiàn)，脫后干氣中H2S含量隨壓力升高而減小，與0.7MPa的操作壓力相比，當(dāng)操作壓力≥0.9MPa時(shí)脫后干氣中H2S含量下降62%～92%，脫硫效果顯著增強(qiáng)。

壓力是脫硫反應(yīng)過程的重要參數(shù)，但由于脫硫裝置的操作壓力受到上下游生產(chǎn)裝置的制約，脫硫塔不能通過大幅度調(diào)節(jié)操作壓力來獲取理想的脫硫效果，另外操作壓力過高不但會造成部分烴類氣體發(fā)生冷凝，還會導(dǎo)致設(shè)備負(fù)擔(dān)大、裝置能耗高等問題，因此須控制脫硫塔操作壓力在一定范圍，結(jié)合各煉廠干氣脫硫裝置操作條件[6,8,13-14]，通常選擇0.6MPa～1.5MPa作為脫硫塔的操作壓力。

(3)氣液摩爾比的選擇

理論上參與反應(yīng)的H2S摩爾量與MDEA摩爾量之比（簡稱為氣液摩爾比）為1:1，即吸收1mol的H2S需要消耗1mol的MDEA。但結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)入到脫硫塔內(nèi)的MDEA只是部分參與脫硫反應(yīng)，按照氣液摩爾比1:1來進(jìn)料并不能滿足脫后干氣中H2S控制指標(biāo)合格。有研究以中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司3Mt/a催化裂化聯(lián)合裝置干氣脫硫系統(tǒng)實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行為例，發(fā)現(xiàn)氣液摩爾比＜0.56時(shí)脫硫效果顯著，脫后干氣中H2S含量不易超標(biāo)[10]。通過實(shí)驗(yàn)室內(nèi)小型胺法高壓脫硫試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[11]，在吸收壓力6.0MPa、MDEA溶液入塔溫度38℃～40℃的條件下運(yùn)行500h后，采用0.59mol左右的氣液摩爾比可以確保脫后干氣中H2S含量＜20mg/m3。工業(yè)上在保證脫后干氣質(zhì)量合格的前提下，應(yīng)盡可能提高氣液摩爾比，降低MDEA溶液循環(huán)量，有利于降低能耗、節(jié)約成本。因此，在生產(chǎn)中選擇合適的氣液比例很重要，脫硫裝置氣液摩爾比控制在0.55～0.57較為合適。

4.脫硫助劑的選擇

除通過優(yōu)化操作參數(shù)的方法來降低干氣中H2S含量，向MDEA中添加適宜的復(fù)配組分也是亟待開發(fā)的有效措施之一。近年來，國內(nèi)外研究以MDEA為主體的復(fù)配脫硫劑較多，根據(jù)所處理的干氣原料的具體情況，加入不同的助劑可提高脫硫劑的脫硫性能，提升凈化效果。以選擇性好的MDEA溶液為主劑，加入物理溶劑、離子液體、一般有機(jī)胺、空間位阻胺等助劑，可以提高脫除H2S的效率，滿足氣體凈化要求。

(1)MDEA與物理溶劑的復(fù)配

堿性物理溶劑對H2S具有溶解能力，將MDEA和物理溶劑聯(lián)合使用的化學(xué)-物理吸收法可兼具物理吸收和化學(xué)吸收兩種性能，常用的物理溶劑有環(huán)丁砜、磷酸三丁酯、碳酸丙烯酯、二甲醚類等[15-16]。其中Shell公司開發(fā)的砜胺法（Sulfinol工藝）應(yīng)用最為廣泛，主要以MDEA溶液和環(huán)丁砜混合為吸收溶劑，能夠選擇性脫除H2S，適用于各種酸性原料氣處理，包括天然氣、合成氣、煉廠氣、尾氣或LNG原料氣[17]。溫崇榮[11]按50%（ω）MDEA、30%（ω）環(huán)丁砜、20%（ω）的比例復(fù)配成混合脫硫溶劑，通過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)環(huán)丁砜的添加有利于降低產(chǎn)品氣的總硫含量，進(jìn)一步提高脫硫溶劑的酸氣負(fù)荷，使凈化氣中H2S＜6mg/m3，對高酸性干氣中的H2S具有良好的脫除效果。

(2)MDEA與離子液體的復(fù)配

離子液體是全部由離子組成的液體，在酸性氣體的液相吸收領(lǐng)域，它對H2S具有優(yōu)異的吸收能力，且蒸氣壓極小，可避免因揮發(fā)而造成的損失和污染。有研究表明，一些離子液體（己內(nèi)酰胺四丁基溴化銨、椰油烷基二羥乙基甲基氯化季銨鹽乙氧基化物等）對H2S的具有較高的溶解度，適用于對H2S的捕集[18-19]。馬云倩等將1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［Bmim］BF4)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(［Bmim］Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氫鹽(［Bmim］HCO3)這3種離子液體分別與MDEA水溶液混合，考察復(fù)配脫硫劑的脫硫性能，結(jié)果表明，不同脫硫劑的脫硫能力順序?yàn)椋海跙mim］Cl-MDEA-H2O＞［Bmim］HCO3-MDEA-H2O＞［Bmim］BF4-MDEAH2O＞MDEA-H2O，單一MDEA水溶液吸收H2S氣體60min后的脫硫效率為87%，添加3種離子液體后，脫硫效率高達(dá)97%，明顯優(yōu)于單一MDEA水溶液的脫硫效果[20]。

(3)MDEA與一般有機(jī)胺的復(fù)配

以MDEA為基礎(chǔ)組分，加入一定量的有機(jī)胺（主要為醇胺類物質(zhì)）復(fù)配成混合胺液可以提高對H2S的吸收能力，達(dá)到改善H2S吸收效果的目的[21]。安家榮等[22]研究認(rèn)為向MDEA溶液中添加一乙醇胺（MEA）或DETA（二乙烯三胺）均可提升H2S吸收性能，當(dāng)MEA或DETA的添加濃度是0.6mol/L時(shí)吸收效果最佳。Shi等[23]同樣發(fā)現(xiàn)MEA-MDEA復(fù)配溶液對H2S的吸收效果高于單一MDEA溶液。Mandal等[24]利用動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，與單一MDEA溶液相比，MDEA和二乙醇胺（DEA）的混合胺液在一定程度上提高了脫除H2S的能力。白冰[25]以MDEA-DEA為復(fù)配吸收劑，通過實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)MDEA與DEA的摩爾比為5:1時(shí)吸收效果最好，H2S的脫除率高達(dá)99.5%。王荷芳[16]研究發(fā)現(xiàn)，添加二異丙醇胺（DIPA）或三乙醇胺（TEA）后的MDEA溶液對H2S的脫除率要高于單一MDEA溶液。唐建峰等[26]以MDEA為主體，二甘醇胺（DGA）為助劑進(jìn)行不同復(fù)配比例下的H2S吸收實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明2mol/L MDEA+DGA復(fù)配胺液在物質(zhì)的量比為10:3時(shí)，對原料氣中H2S的脫除率較高（＞74%），復(fù)合胺液具備更優(yōu)的凈化效果。

(4)MDEA與空間位阻胺的復(fù)配

與一般有機(jī)胺不同，空間位阻胺的氮原子上聯(lián)接一個(gè)或多個(gè)空間位阻結(jié)構(gòu)的非鏈狀取代基團(tuán)，研究發(fā)現(xiàn)，在胺的分子中加入具有空間位阻效應(yīng)的基團(tuán)可以明顯的改善溶劑的脫硫效果，使溶劑吸收H2S的速率更快，吸收容量更大，對H2S的選擇性更高[27-29]。典型的空間位阻胺包括叔丁胺基乙氧基乙醇（TBEE）、2-胺基-2-甲基-1-丙醇（AMP）等。

陸建剛等[30]對比了MDEA-TBEE復(fù)合溶液和單一MDEA溶液對H2S的吸收性能，結(jié)果表明，在相同負(fù)載下MDEA-TBEE復(fù)合溶液的H2S脫除率高于單一MDEA溶液，脫除率高達(dá)99%。唐建峰[26]通過小型反應(yīng)釜進(jìn)行原料氣恒壓吸收實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)2mol/L的MEDA+AMP復(fù)配胺液在物質(zhì)的量比為10:3時(shí)，對原料氣中H2S的脫除率較高（＞65%），AMP的添加能夠提高干氣脫硫效果。中國石化南化集團(tuán)研究院以哌嗪、2-哌啶乙醇、叔丁胺基二乙醇胺中一種或多種混合物作為空間位阻胺助劑，按10%～35% MDEA（ω）、3%～12%（ω）空間位阻胺的比例復(fù)配成新型脫硫溶劑進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)并取得理想效果。與單一MDEA溶液對比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合脫硫溶劑對H2S的吸收能力提高約50%，目前，這種復(fù)配脫硫溶劑已在揚(yáng)子石化煉油廠、格爾木煉油廠等二十多家企業(yè)開展工業(yè)應(yīng)用，均產(chǎn)生了較好的使用效果[31-32]。Yang等[33]以短鏈烷基伯胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷為反應(yīng)物，在高壓釜中合成一種空間位阻胺JPE-7，并將JPE-7與MDEA復(fù)配成混合溶劑，發(fā)現(xiàn)混合溶劑比單一MDEA具有更高的H2S選擇吸收性。

5.總結(jié)

在實(shí)際生產(chǎn)中影響煉廠氣脫硫效果的因素比較復(fù)雜，本文以常用的MDEA法脫硫工藝為研究基礎(chǔ)，從操作溫度、操作壓力、氣液摩爾比以及添加助劑的角度分析提高H2S脫除效果的方法?？偨Y(jié)如下：

（1）選擇合適的操作參數(shù)能夠從一定程度上提高脫硫裝置脫除H2S的能力。干氣脫硫塔操作溫度不要超高，操作溫度宜控制在38℃～42℃；選擇0.6MPa～1.5MPa作為脫硫塔的操作壓力；脫硫裝置氣液摩爾比控制在0.55～0.57較為合適。

（2）以MDEA為主體，添加一定量的助劑有利于煉廠干氣中H2S的脫除。物理溶劑、離子液體、常見有機(jī)胺、空間位阻胺作為助劑與MDEA溶液進(jìn)行復(fù)配是降低煉廠干氣H2S含量的有效方法。

（3）為使煉廠干氣經(jīng)脫硫后H2S含量達(dá)標(biāo)，煉廠應(yīng)不斷改進(jìn)操作條件，積極探索助劑的添加使用，推動干氣脫硫效果得到持續(xù)保障。