王 璐，趙永超 ，苗 楠 ，張利軍 ，苗 愷 ，胡潤芝

(1.西安航天化學動力有限公司，西安 710025；2.西安交通大學，西安 710049)

0 引言

隨著未來武器裝備不斷向精密控制與精確打擊的方向發(fā)展，多樣化、復雜化的異型推進劑藥柱與毀傷單元成為必然發(fā)展趨勢[1-2]。然而，現(xiàn)有的推進劑澆注工藝受限于芯模形狀[3]，無法實現(xiàn)多材料、復雜形狀裝藥、高精度裝藥等。增材制造技術不僅能克服以上局限，還能縮短推進劑研發(fā)周期，簡化裝藥工藝，提高研制及生產(chǎn)過程的安全性，完全實現(xiàn)人機隔離遠程自動化操作[4-5]。

目前，國內(nèi)外相繼開展了增材制造技術在火炸藥領域的相關基礎性研究，但多處于實驗室水平。歐美等國家早在20世紀末投入大量經(jīng)費用于火炸藥增材制造成型[6-9]。近幾年美國印度等取得較大突破，在復雜藥型、燃速梯變和高粘度推進劑的打印設備和打印工藝取得了較大突破。印度科學研究院采用單噴嘴噴墨打印機制備三維網(wǎng)狀AP/HTPB/Al復合固體推進劑，獲得不同堆積密度、不同燃速和壓強指數(shù)的推進劑藥柱[10]。美國普渡大學MCCLAIN M S等[11]采用擠出、超聲打印技術打印高粘度HTPB推進劑，初步實現(xiàn)了復雜藥型結構能量漸變推進劑和高固含量(85%)、高粘度(69 000 000 cP)推進劑的制備，且孔隙率比澆注成型的推進劑低。但目前打印尺寸較小為φ30 mm×100 mm，且打印工藝還需要進一步優(yōu)化。

國內(nèi)的南京理工大學、西安交通大學、湖北航天化學技術研究所、西安航天化學動力有限公司、西安近代化學研究所、北京理工大學等多家單位都提出了增材制造技術在推進劑藥柱制造領域的應用設想。王偉等[12]研制出一種巧克力型RS基熱塑性推進劑，熔融溫度低(約90 ℃)，具備可調(diào)節(jié)粘度和優(yōu)良安全性能，然而單純熱塑性推進劑在點火過程可能面臨藥面坍塌的狀況，后期可與熱固性粘合劑體系結合制備推進劑。胡睿等[13]報道了一種紫外光固化發(fā)射藥SLA打印技術，制備的含能光固化粘合劑分解溫度為219 ℃，且與常規(guī)炸藥固體相容，能進一步提高打印推進劑能量水平。胡睿等[14]采用SLA 技術成型光固化劑與 Al粉的混合物料，利用代料體系模擬HTPB推進劑配方體系，并利用活塞擠出式增材制造技術進行成型試驗等，論證了增材制造技術在推進劑藥柱成型領域應用的可行性，在10.34 MPa下平面燃燒的燃速與澆注成型推進劑燃速一致，3D打印藥柱的體積密度與燃速與常規(guī)澆注藥柱相當，不存在氣孔問題。藺向陽等[15]連續(xù)擠出光固化推進劑，在較低溫度和壓力下安全地制備出任意形狀熱固性固體推進劑。劉超等[16]實現(xiàn)了光固化推進劑/絕熱層的一體化打印，可改善推進劑與絕熱層界面粘接質(zhì)量，避免發(fā)動機因脫粘引起的安全隱患。

現(xiàn)階段，雖然增材制造復合固體推進劑的可行性和優(yōu)勢已得以驗證，但仍需大力開展適用于增材制造的固體推進劑配方與優(yōu)選，深入優(yōu)化制造工藝和工藝參數(shù)，將工藝規(guī)模放大到克級、千克級，開發(fā)多噴頭打印技術，提高固體推進劑的打印效率，實現(xiàn)高精度、大批量制備。本文將開展3D打印推進劑工藝參數(shù)和工藝方式的研究，開展公斤級推進劑藥柱制造，并對其進行小型試驗發(fā)動機驗證。

1 實驗

1.1 主要原材料

氧化劑AP，選用三種粒徑330～340 μm、130～140 μm、5～10 μm；鋁粉，粒徑為(29±3) μm；光固化粘合劑，自制；其余原材料為HTPB推進劑常用原材料(HTPB、TDI、DOS)。

1.2 樣品制備

推進劑真藥漿是將推進劑各組分按照配方稱取好后，依加料順序采用立式捏合機混合而得，打印過程不添加任何溶劑或者稀釋劑。

打印設備為西安航天化學動力有限公司與西安交通大學聯(lián)合開發(fā)的含能材料防爆增材制造系統(tǒng)，包括紫外燈(60 W)、打印平臺、儲料罐、擠壓系統(tǒng)。

打印時按照所設計的模型及相應的解析路徑進行逐層打印，即采用壓力將混合好的藥漿從一定尺寸的打印頭擠出，按照解析路徑規(guī)劃的路線成型線條，以線成面，逐層累積，獲得具有一定形狀的藥柱，打印的同時用紫外光燈照射使藥柱定型，打印完成后獲預固化藥柱，隨后在硫化爐中進一步熱固化，得到完全固化的推進劑藥柱。

φ127 mm發(fā)動機藥柱打印成型過程如下：建立發(fā)動機藥柱模型，按照解析路徑打印完成發(fā)動機藥柱，隨后將藥柱放入發(fā)動機殼體內(nèi)部，藥柱與殼體之間的間隙采用聚氨酯樹脂進行密封。

1.3 性能測試

(1)機械安全性能

按照QJ 2913—1997《復合固體推進劑摩擦感度測定方法》測試摩擦感度，WM-1型摩擦感度測試儀；按照QJ 20019.7—2018《復合固體推進劑安全性能試驗方法 第7部分:落錘撞擊感度》測試撞擊感度，WL-1型撞擊感度測試儀；按照QJ 20019.5—2018《復合固體推進劑安全性能試驗方法 第5部分:靜電火花感度》測試靜電感度，HT-2018B靜電感度測試儀。溫度17.5 ℃，濕度31%。感度測試每次使用藥量30～50 mg。

(2)力學性能

依據(jù)QJ 924—85《復合固體推進劑單向拉伸試驗方法》測試打印藥條力學性能，藥條尺寸為120 mm×25 mm×10 mm的啞鈴形，采用單機拉伸實驗測定藥條在20 ℃的力學性能。

(3)密度

依據(jù)QJ 1616—89測試密度，密度試樣尺寸為10 mm×5 mm×5 mm。

(4)藥漿粘度

依據(jù)Q/G 147—2004通過哈克粘度法測試，藥漿不少于50 g。

(5)靜態(tài)燃速及動態(tài)燃速

依據(jù)QJ 912—85測試藥條靜態(tài)燃速，藥條尺寸為100 mm×5 mm×5 mm，測試壓強6.68 MPa。

采用φ127 mm試驗發(fā)動機測試打印藥柱的動態(tài)燃速。

2 結果與討論

2.1 適用光固化增材制造的推進劑配方性能

在研究固體填料種類、含量、粒度對光固化性能影響的基礎上，開發(fā)出固含量從75%～88%的推進劑真藥配方，固化參數(shù)Rt=1.12，其中主要組分的含量如下：光固化粘合劑含量為8%～12%、增塑劑3%～6%、鋁粉含量7%～14%、60目氧化劑20%～60%，80目氧化劑9%～15%，1800目氧化劑5%～8%。

如表1所示，測試了75%、80%、88%固含量推進劑真藥藥漿的感度，用自合成光敏粘合劑制得的推進劑藥漿與普通三組元丁羥推進劑的感度相當。同時，將料漿放入噴頭尺寸2 mm的注射器內(nèi)，用注射器可以均勻?qū)⑼七M劑藥漿擠出。另外，用紫外燈照射固含量75%推進劑藥漿5～20 s內(nèi)可以固化定型，88%的推進劑藥漿10～20 s內(nèi)可固化定型。

表1 推進劑感度測試結果

采用所設計的含能材料防爆增材制造系統(tǒng)可以實現(xiàn)推進劑真藥藥漿的3D打印擠出，打印過程的感度安全風險在可接受范圍。

表2為50℃下固含量80%的藥漿粘度測試結果，加熱2 h左右藥漿變稀，隨著時間延長藥漿開始固化導致粘度逐漸上升，5 h左右已大于初始粘度。因此，打印過程中若保持加熱溫度為50 ℃，則適用期不超過5 h，隨溫度降低，適用期可適當延長。該配方粘度比常規(guī)推進劑藥漿高，原因是光固化粘合劑本身的粘度比HTPB的高。根據(jù)實驗經(jīng)驗，將藥漿粘度控制在600～1000 Pa·s時打印效果較好。

表2 推進劑藥漿粘度測試結果

2.2 適用光固化增材制造推進劑的打印工藝

適用推進劑的3D打印機與一般打印機的區(qū)別在于設計了爆炸保護措施。整個打印設備主要包括動力系統(tǒng)、儲料罐、加熱系統(tǒng)、噴嘴、運動平臺、紫外燈系統(tǒng)、遠程控制系統(tǒng)等。

基于打印設備，推進劑藥柱成型質(zhì)量與藥漿粘度、打印工藝參數(shù)、固化程度緊密相關。藥漿的粘度可通過固含量、配方、加熱溫度等進行調(diào)節(jié)。打印過程關鍵工藝控制參數(shù)包括打印模型的層高、線寬、走線方式、打印速度、打印壓力、加熱溫度、噴頭尺寸等。

打印壓力、加熱溫度由推進劑的粘度決定，粘度高時可適當增加料筒內(nèi)的壓力，提高加熱溫度。噴頭尺寸由固體顆粒的粒徑尺寸決定，粗氧化劑含量較多時，選擇的噴頭尺寸一般在1.5～2 mm。打印模型的層高和線寬是依據(jù)噴頭尺寸大小計算得出的。走線方式包括折線填充和同心圓填充。對于折線填充，臨界點處的填充密實程度較差，但不規(guī)則形狀不可避免用到該方式。此時有三種解決方法：(1)降低藥漿粘度，使其盡可能流動填平孔隙；(2)調(diào)整推進劑配方，減小噴頭尺寸；(3)降低打印速度。同心圓填充比較適合圓形回轉體結構，打印精度和填充密度都較高。

通過上述工藝參數(shù)調(diào)整，打印出了幾個不同的推進劑啞鈴藥條，測量了80%固含量推進劑的打印精度，如表3所示。

表3 推進劑啞鈴試件尺寸精度

打印的3個啞鈴試件厚度為4.51、4.99、5.60 mm，與推進劑標準啞鈴試件5 mm的厚度相比，偏差為-0.49、-0.01、0.60 mm，試件的整體成型精度小于0.6 mm，表明該打印工藝再現(xiàn)性好，適于規(guī)?；糯?。

2.3 推進劑藥柱及性能評價

如圖1所示，成功打印出不同形狀真藥藥柱，包括120 mm×60 mm×20 mm長方體、長120 mm的啞鈴試件、φ100 mm×20 mm星形藥柱(圖1(a))、外徑80 mm-內(nèi)徑40 mm-高150 mm藥柱(圖1(b))、φ150 mm的翼型藥柱(圖1(c))、φ150 mm×135 mm三段式復雜彈道藥柱(圖1(d))、φ127 mm發(fā)動機藥柱(圖1(e))。

打印過程中，由于基于光熱固化粘合劑的推進劑光固化需要10～20 s的時間，導致這段時間內(nèi)擠出的推進劑藥漿會有一定程度的坍塌。盡管路徑解析軟件會對坍塌高度進行適當補償，但隨著高度增加，打印噴頭與藥柱平面的距離將會逐漸增大，從而使擠出的線變得扭曲，降低打印成型精度。因此，需不斷對打印狀況進行監(jiān)控，當噴頭與打印平面距離相差較遠時，以采取增大壓力或調(diào)整打印噴嘴高度的方式進行補償。

此外，如圖1(d)所示，起始兩段藥型藥柱打印效果較好，最后一段逐漸擴張并存在大量凹槽的區(qū)域，打印精度下降。如圖2(打印解析路徑)所示，該部位打印是將其分解為若干個矩形圖樣進行逐個打印，每個矩形邊長在1～2 cm，而噴嘴口的尺寸為1.6～1.8 mm，在打印精度臨界值附近，擠出的料漿線存在拖拽刮蹭等現(xiàn)象，導致打印精度、美觀度不足。

圖2 三段藥型模型打印解析的路徑

(a)Inner five-pointed star,dumbbell, (b)φ80(φ40)mm-150 mm propellant grain

通過單機拉伸實驗測定3D打印推進劑在20 ℃、100 mm/min拉伸速率下的抗拉強度σm、最大伸長率εm等力學性能，結果如表4所示。力學性能滿足推進劑指標要求。

表4 推進劑的力學性能

兩種固含量的推進劑靜態(tài)燃速和密度測試結果如表5所示。

表5 3D打印推進劑性能測試結果

圖3 φ127 mm試驗發(fā)動機推力曲線測試結果

3 結論

本研究應用的氣壓擠出式增材制造技術具有打印過程安全的優(yōu)勢，可打印較高固含量推進劑，以及高能高燃速推進劑等；但該技術打印精度控制難，不適合打印小尺寸藥柱。因此，需要進一步開展打印精度控制技術，同時探索其他安全高效的打印方式。

此外，相比基于芯模的澆注推進劑成型技術，增材制造的優(yōu)勢在于多材料同步一體化成型。因此，下一步工作可以集中開展燃速漸變推進劑藥柱、以及推進劑/絕熱層一體化打印研究，并進行小型發(fā)動機試驗的驗證。