蔡 梅，林益安，鄭亞蘭，徐宏偉，韋孫昌

（1.西北化工研究院有限公司，陜西 西安710061；2.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安710061）

引 言

近年來，CO2大量排放引發(fā)溫室效應(yīng)，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的破壞日益加重，嚴(yán)重影響人類的生存和發(fā)展。為解決氣候變暖、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)挑戰(zhàn)、能源資源約束等日益嚴(yán)峻的全球問題，繼1992年《聯(lián)合國氣候變化框架公約》、1997年《京都議定書》后，2016年170多個(gè)國家又簽署了《巴黎協(xié)議》，提出“全球盡快實(shí)現(xiàn)溫室氣體排放達(dá)到峰值，本世紀(jì)下半葉實(shí)現(xiàn)溫室氣體凈零排放”[1]。

眾所周知，中國富煤、貧油、少氣的能源稟賦決定了我國未來很長時(shí)間難以擺脫對(duì)化石能源的依賴，其中大多數(shù)煤炭用于火力發(fā)電和化工生產(chǎn)，化石燃料消耗排放的CO2將會(huì)較長時(shí)期占居主要地位。為實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型，習(xí)近平主席在第七十五屆聯(lián)合國大會(huì)一般性辯論上宣布，中國二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[2]。為此，我國全面部署控制溫室氣體排放的重點(diǎn)工作，明確了各地區(qū)單位生產(chǎn)總值CO2排放下降指標(biāo)；對(duì)節(jié)能減排、綠色環(huán)保等低碳產(chǎn)業(yè)加大投資，為實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”“碳中和”的各項(xiàng)工作正在有序推進(jìn)。

1 CO2排放及利用現(xiàn)狀

1.1 CO2排放情況

2006年，中國超過美國成為全球最大CO2排放國。中國CO2排放源主要來源于化石燃料，其中燃煤占大多數(shù)；美國CO2排放的主要行業(yè)有發(fā)電、運(yùn)輸和工業(yè)生產(chǎn)等。全球及部分國家CO2排放量見表1[3]。

表1 2000年—2017年全球及部分國家CO2排放情況

由表1可知，2017年全球CO2排放量約為368.47億t，中國位居第一，美國第二，印度第三。據(jù)國際能源署（IEA）顯示數(shù)據(jù)，受到疫情的沖擊，2020年全球與能源相關(guān)的CO2排放將下降7%，預(yù)計(jì)2021年全球CO2排放將反彈，未來10年氫能以及碳捕集、利用和封存應(yīng)用將大幅擴(kuò)張[4]。

1.2 CO2利用現(xiàn)狀

目前，全球每年產(chǎn)生約360億t CO2，但每年僅消耗掉約2.3億t，其中化肥行業(yè)消耗量最大，每年約1.3億t CO2用于制造尿素；消耗量排第二的是油氣行業(yè)，每年消費(fèi)7 000萬t～8 000萬t CO2用于提高石油的回收能力[5]。可見，相對(duì)于巨大的排放量，目前CO2的利用量非常少，每年有大量的CO2排入大氣，如何節(jié)能減排、高效經(jīng)濟(jì)的利用CO2是目前全球面臨的重要課題；節(jié)能減排是一項(xiàng)巨大且艱難的任務(wù)，需要政府大力支持、工廠綠色環(huán)保運(yùn)行以及科研人員集思廣益。

2 CO2回收利用技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 國外CO2回收利用技術(shù)現(xiàn)狀

隨著全球CO2排放量的增加，碳捕獲、利用和封存（CCUS）技術(shù)得到長足發(fā)展，CCUS項(xiàng)目逐年增加，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截至目前全球約有100個(gè)CCUS項(xiàng)目正在運(yùn)行或在建。全球主要CO2利用示范項(xiàng)目見表2[6-7]。

表2 全球主要CO2利用示范項(xiàng)目

2.1.1 CO2捕集與封存項(xiàng)目

1996年，挪威國家石油公司開始建設(shè)的Sleipner項(xiàng)目是世界上首個(gè)將CO2封存在地下咸水深層的商業(yè)實(shí)例，該項(xiàng)目每年可封存100萬t CO2。瑞典瀑布能源公司（Vattenfall）從2001年開始研究碳捕捉與封存（CCS）技術(shù)，投入了7 000萬歐元，成為世界上第一個(gè)開始運(yùn)作CCS試驗(yàn)工廠的企業(yè)。法國道達(dá)爾集團(tuán)建造的Lacq項(xiàng)目是世界上首個(gè)包含CO2捕捉、運(yùn)輸和地下封存全過程的CCS項(xiàng)目。

殼牌參與了全球多個(gè)CCS項(xiàng)目，其在加拿大建造的Quest項(xiàng)目每年可捕獲和儲(chǔ)存超過100萬t CO2，并將其注入地底2 000 m的多層不可滲透的巖層結(jié)構(gòu)進(jìn)行封存。Quest項(xiàng)目是為數(shù)不多的實(shí)現(xiàn)了成本比原來預(yù)計(jì)低的CCS項(xiàng)目，其實(shí)際成本比預(yù)計(jì)低了35%。Quest項(xiàng)目是商業(yè)規(guī)模成功設(shè)計(jì)、建造和使用CCS技術(shù)的重要里程碑。

2.1.2 CO2制備化學(xué)品及燃料

冰島國際碳循環(huán)公司（CRI）是第一家基于液體排放技術(shù)（ETL）的商業(yè)工廠。ETL技術(shù)通過集成的電解裂解裝置和催化合成系統(tǒng)，將CO2和H2轉(zhuǎn)化為可再生甲醇（該公司結(jié)合其當(dāng)?shù)氐牡責(zé)豳Y源，開發(fā)出了世界唯一的采用可再生能源作為能量來源的甲醇生產(chǎn)技術(shù)，并命名為“可再生甲醇”），產(chǎn)能約500×104L/a，從大氣中回收的CO2約4 500 t/a，目前已接近商業(yè)規(guī)模。

2013年11月，特種化學(xué)品公司科萊恩宣布為奧迪汽車公司在德國韋爾特（Wertle）新落成的“電改氣”設(shè)施的甲烷化反應(yīng)裝置供應(yīng)其開發(fā)的CO2-SNG催化劑技術(shù)。“電子氣廠”（e-gas）是奧迪汽車全面可持續(xù)發(fā)展計(jì)劃的一部分，平均每年生產(chǎn)約140×104m3的甲烷，該技術(shù)目前已接近商業(yè)生產(chǎn)規(guī)模[6]。

2.1.3 CO2制備液態(tài)CO2或干冰

2018年3月，美國Airgas（液化空氣公司）宣布計(jì)劃在加利福尼亞北部、中部和南部建立3個(gè)具有戰(zhàn)略意義的CO2捕集利用廠，2019年其在加利福尼亞新建了液態(tài)CO2和干冰工廠，該工廠利用捕捉回收技術(shù)將乙醇的副產(chǎn)物氣態(tài)CO2轉(zhuǎn)化為液態(tài)CO2，平均每天產(chǎn)量約500 t。目前已有3個(gè)工廠投入運(yùn)營，生產(chǎn)的液態(tài)CO2應(yīng)用于食品和飲料行業(yè)，例如碳酸飲料和葡萄酒釀造以及速凍和食品包裝。干冰工廠每天將250 t的液態(tài)CO2轉(zhuǎn)化為干冰，用于食品和農(nóng)業(yè)以及其他生命科學(xué)和工業(yè)過程中的安全運(yùn)輸。

日本昭和電工氣體產(chǎn)品公司（SGP）在昭和電工大分石化工廠建設(shè)CO2工廠，2018年8月建成投產(chǎn)，生產(chǎn)干冰和液化CO2。后續(xù)SGP又在川崎和四日市建廠，其原料CO2主要來源于煉油、氨生產(chǎn)和煉鋼過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。SGP每年約生產(chǎn)15 000 t液化CO2，主要用于食品和飲料行業(yè)。

2.2 國內(nèi)CO2回收利用技術(shù)現(xiàn)狀

2.2.1 油田助采劑

將CO2應(yīng)用到采油技術(shù)中可以提高油田采出率，經(jīng)過兩次采油后的油井，可壓注CO2對(duì)其進(jìn)行第三次開采。在高壓CO2的作用下，殘留地下的石油向油井方向流動(dòng)并被驅(qū)噴出地面，以此來提高原油采出率并將大量CO2封存地下。我國在新疆油田進(jìn)行了準(zhǔn)噶爾盆地CO2驅(qū)油、封存潛力評(píng)價(jià)等CO2-EOR先導(dǎo)性試驗(yàn)，驅(qū)油效果明顯，取得了較好的生產(chǎn)效果[8]。延長石油在靖邊喬家洼、吳起油溝油區(qū)開展了CO2驅(qū)油先導(dǎo)試驗(yàn)，CO2封存潛力約為404.12×104t，提高了低滲透油藏原油采收率[9]。延長石油CCUS項(xiàng)目在陜北煤化工行業(yè)實(shí)現(xiàn)了CO2回收利用及節(jié)能減排，為化石能源的低碳清潔利用提供了經(jīng)驗(yàn)和示范。

2.2.2 食品行業(yè)

高濃度的CO2可以降低氧含量，抑制果蔬生物呼吸，制止病菌發(fā)生，因此CO2在食品行業(yè)應(yīng)用潛力較大，經(jīng)常被用作保護(hù)氣體，用于保存食品。另外，CO2也會(huì)被用于飲料行業(yè)生產(chǎn)碳酸飲料。2009年12月，華能上海石洞口第二電廠建造了CO2捕集裝置，每年生產(chǎn)食品級(jí)CO210萬t，是當(dāng)時(shí)世界上最大的燃煤電廠煙氣CO2捕集裝置。

2.2.3 農(nóng)業(yè)

CO2是綠色植物光合作用不可缺少的原料，常用純CO2作為肥料促使農(nóng)作物生長的更快速和高大，提高產(chǎn)量，改良品種。數(shù)據(jù)顯示，在塑料大棚內(nèi)用管道施放CO2（體積分?jǐn)?shù)為2.0%～5.0%）6 d～38 d，蔬菜可增產(chǎn)17.5%～45.5%，成熟期可提前2 d～5 d。近年來，CO2作為氣體肥料在全國各地大面積推廣應(yīng)用，帶來了較好的經(jīng)濟(jì)效益[10]。

2.2.4 其他行業(yè)

在紡織業(yè)，超臨界CO2常被用來給衣物染色，其具有染色時(shí)間短、無需烘干、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，紡織企業(yè)不必再為染色后的廢水而付出高額費(fèi)用。CO2也被用作氣體滅火器的清潔滅火劑，不會(huì)對(duì)火場的環(huán)境造成破壞，也不會(huì)腐蝕貴重物品和儀器設(shè)備。

2.3 CO2捕集利用技術(shù)的不足

大量的文獻(xiàn)資料以及投資項(xiàng)目表明，無論是國內(nèi)還是國外，對(duì)CO2的捕集回收利用都是采用物理方法將其保存應(yīng)用，并沒有實(shí)質(zhì)性減少溫室效應(yīng)，外界因素可能會(huì)造成CO2再次返回到大氣中。將CO2液化或者制成干冰，只是轉(zhuǎn)移了CO2，并沒有將其消耗掉。另外，將CO2注入地下深層或海水封存，地質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及周圍環(huán)境的安全性會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響，一旦發(fā)生不可抗力的因素，可能會(huì)造成CO2大量泄漏。CO2捕捉封存技術(shù)（CCS）沒有改變CO2的化學(xué)結(jié)構(gòu)，只是將其封存起來，并沒有真正利用CO2資源。另外，由于CCS技術(shù)成本太高，大多數(shù)企業(yè)不愿接受，造成CCS技術(shù)發(fā)展緩慢[11]。

3 CO2在煤化工行業(yè)的應(yīng)用

現(xiàn)代煤化工行業(yè)大多數(shù)都是以煤炭為原料進(jìn)行生產(chǎn)，在發(fā)展現(xiàn)代煤化工的同時(shí)，也帶來了大量的副產(chǎn)物CO2，每年煤化工行業(yè)產(chǎn)生約3億t的CO2排放量。2020年全國范圍內(nèi)掀起了“碳中和”的熱潮，石油化工和現(xiàn)代煤化工行業(yè)作為化石能源生產(chǎn)和消費(fèi)的主要行業(yè)，對(duì)國家實(shí)現(xiàn)“碳中和”的目標(biāo)十分重要。

3.1 CO2制取高值化學(xué)品

以CO2為原料制取部分化學(xué)品的原料、工藝條件及產(chǎn)品見表3[11-13]。

表3 以CO2為原料制取化學(xué)品的原料、工藝條件及產(chǎn)品

在化工生產(chǎn)中，CO2可作為原料用于生產(chǎn)高附加值化學(xué)品以及燃料。在無機(jī)化工方面，可用來生產(chǎn)Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、K2CO3、硼砂等基本化工原料；在有機(jī)化工方面，可用于生產(chǎn)甲醇、乙醇、輕質(zhì)烯烴、芳烴、醚類等有機(jī)物[13]。丁奎嶺院士團(tuán)隊(duì)以CO2、氫氣和二甲胺為原料，研究開發(fā)了CO2催化轉(zhuǎn)化合成DMF的新工藝，建成了1 000 t/a的中試裝置并實(shí)現(xiàn)了長周期穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)品純度高于99.5%，選擇性大于99.97%，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

目前，以CO2為原料通過化學(xué)合成方法制取高值化學(xué)品是回收利用CO2、實(shí)現(xiàn)低碳減排的有效途徑，也是未來發(fā)展的方向。但是當(dāng)前化學(xué)合成技術(shù)大都存在催化劑成本太高以及催化效率低等問題。貴金屬、稀土金屬以及納米級(jí)催化劑具有很好的催化效果，可以將CO2轉(zhuǎn)化率提高到90%以上，而廉價(jià)金屬催化劑的催化效率低下，轉(zhuǎn)化率不足30%，導(dǎo)致CO2催化轉(zhuǎn)化較長時(shí)期處在實(shí)驗(yàn)室研究或者中試研究階段，嚴(yán)重制約了其工業(yè)化發(fā)展，因此研究出高效廉價(jià)的催化劑是CO2催化轉(zhuǎn)化發(fā)展的重要前提[11]。

3.2 CO2在含鈣、含堿污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

CO2在含鈣、含堿污水處理方面有著較大的發(fā)展優(yōu)勢(shì)，一方面可以減少CO2排放量，另一方面在處理污水的同時(shí)，可減少成本費(fèi)用。通過在污水中加入CO2，可以達(dá)到脫除鈣離子、軟化水質(zhì)的目的，還可以發(fā)生中和反應(yīng)達(dá)到處理含堿污水的目的。

冶煉公司污水治理過程中通常會(huì)產(chǎn)生高鈣廢水，不及時(shí)處理會(huì)結(jié)垢、堵塞管道，產(chǎn)生安全隱患。在污水中加入CO2，讓其與鈣離子發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)，生成難溶的碳酸鈣，從而達(dá)到脫除鈣離子、降低廢水總硬度的目的。

2020年，茂名石化公司開發(fā)了煤制氫裝置高濃度CO2尾氣分離回收利用技術(shù)，成功將CO2應(yīng)用到污水處理中，該項(xiàng)目每年可節(jié)約小蘇打藥劑約730 t，減少CO2排放約20萬m3。其工藝過程：在煤制氫裝置上新增一條CO2管道，將其引至應(yīng)急輸水管道上并通入污水處理系統(tǒng)，通過在池內(nèi)投加氫氧化鈉，與輸送來的CO2發(fā)生中和反應(yīng)生成碳酸氫鈉作為系統(tǒng)的補(bǔ)堿，達(dá)到污水處理的目的，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益雙贏[14]。

3.3 CO2在煤氣化領(lǐng)域的應(yīng)用

在粉煤氣流床氣化技術(shù)中，CO2可以作為載氣回收利用。合成氣凈化工藝中的低溫甲醇洗裝置中富集了大量高濃度的CO2，分離回收后將其與N2一同作為粉煤輸送載氣、管線吹掃氣循環(huán)利用，既減少了CO2氣體的排放，又減少了N2的負(fù)荷，同時(shí)還制取了高濃度CO，對(duì)煤化工綠色低碳發(fā)展有重要意義。

在水煤漿氣流床氣化工藝中，可將壓縮回收的CO2在高溫作用下通入氣化爐，與煤炭發(fā)生化合反應(yīng)生成高純CO。此工藝的優(yōu)點(diǎn)在于：CO2作為氣化劑，減少了氧氣的消耗量；CO2作為原料與煤炭高溫反應(yīng)，既提高了CO的收率，又提高了煤炭利用率；充分利用了煤化工生產(chǎn)的CO2，降低了其排放量。

4 結(jié) 語

近年來，大量CO2排放導(dǎo)致的氣候變暖已成為全球性熱點(diǎn)問題，實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”“碳中和”的“雙碳”目標(biāo)是一項(xiàng)長期、艱巨、復(fù)雜的任務(wù)。煤化工產(chǎn)業(yè)作為CO2排放大戶，需要承擔(dān)起減排、低碳的責(zé)任，實(shí)現(xiàn)安全、健康、綠色、長遠(yuǎn)發(fā)展。煤化工生產(chǎn)過程中CO2排放濃度高且相對(duì)集中，比較容易收集，開發(fā)CO2在煤化工領(lǐng)域的回收利用技術(shù)是促進(jìn)CO2大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵步驟，也有利于CO2實(shí)現(xiàn)真正工業(yè)化應(yīng)用；另外，國家也應(yīng)扶持此類回收并利用CO2的企業(yè)，并給于政策支持，以促進(jìn)CO2回收利用的大力發(fā)展。