周君龍，岳大磊，唐志錕，徐曉霞，趙 泉，蕭達(dá)輝，宋武元

（廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州510640）

煤是一種易燃的沉積巖，成分極其復(fù)雜，用現(xiàn)代分析技術(shù)已經(jīng)從煤及其解吸出的氣體樣品中檢測(cè)到86種元素，其中含有Ti、P、Mn等74種微量元素[1]。這些微量元素在元素富集、環(huán)境污染等方面影響重大，因此煤炭中微量元素的檢測(cè)非常重要。目前，煤及煤灰中微量元素的檢測(cè)多使用原子光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，這些先進(jìn)分析技術(shù)的關(guān)鍵是樣品的前處理，前處理效果的好壞直接影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。但是，目前沒有一種前處理方法能夠同時(shí)滿足所有微量元素檢測(cè)的需要[2]，需要根據(jù)檢測(cè)的目標(biāo)元素性質(zhì)選擇不同的前處理方法。

從煤及煤灰消解的方式來看，前處理方法可分為酸溶法、堿熔法和燃燒法。酸溶法是在硝酸、鹽酸等酸性介質(zhì)中利用電熱板、微波等加熱手段對(duì)原煤、煤灰進(jìn)行消解，進(jìn)而進(jìn)行檢測(cè)。堿熔法則是利用氫氧化鈉或碳酸鈉與原煤、煤灰共熱熔融，使其中某些組分變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)的一種方法。燃燒法則是在氧氣或空氣介質(zhì)中將煤點(diǎn)燃，利用吸收液將燃燒產(chǎn)生的氣體吸收，然后對(duì)吸收液進(jìn)行檢測(cè)，或?qū)Ψ菗]發(fā)性殘?jiān)M(jìn)一步消解。本文介紹了目前煤及煤灰前處理常用的方法，旨在為煤及煤灰中微量元素檢測(cè)的前處理工作提供參考。

1 酸溶法

原煤中含有大量有機(jī)物，C、H、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和約占有機(jī)質(zhì)的95%以上，大量微量元素也以有機(jī)質(zhì)鹽的形式存在，除此之外，煤灰中還含有大量的硅酸鹽、金屬氧化物等，上述物質(zhì)在常溫下均不易溶解在普通的酸中。因此，前處理的目的是使目標(biāo)元素游離釋放出來并形成可溶性鹽，進(jìn)而被檢測(cè)，為實(shí)現(xiàn)上述目的，可將煤與煤灰樣品在加熱狀態(tài)下與酸充分進(jìn)行反應(yīng)。

由于煤及煤灰中微量元素含量低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6級(jí)），消解過程中若采用常規(guī)分析純酸試劑會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的背景值，有時(shí)可能比煤及煤灰中微量元素的含量還要高，所以必須采用重金屬雜質(zhì)含量更低的優(yōu)級(jí)純或電子純酸試劑，消解過程中所用的水必須為超純水[3]。

1.1 預(yù)處理

研究表明[3]，煤中大量有機(jī)物在酸溶法消解過程中很難完全消解，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理能夠有效避免有機(jī)物的干擾，加快消解的進(jìn)行。預(yù)處理方法通常有酸處理和灰化處理兩種方式。

1.1.1 酸處理

煤中含有的大量有機(jī)質(zhì)在高溫下與酸反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量氣體，使消解容器內(nèi)的壓力急劇增大，容易在電熱板加熱時(shí)發(fā)生噴濺，或在微波消解時(shí)發(fā)生爆罐。酸處理即以特定的酸（通常用HNO3）作為處理劑，在常溫下或較低溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，以酸來破壞其中的有機(jī)質(zhì)，從而減少有機(jī)質(zhì)對(duì)后續(xù)高溫消解過程的影響。楊建民[4]使用濃HNO3作為預(yù)處理試劑，將煤和濃HNO3在聚四氟乙烯罐中混合，并在室溫下敞口放置3 h，可預(yù)先分解煤中大部分有機(jī)物，從而更有效地消解煤樣；張頔等[5]將煤置于消解罐中并加入3 mL HNO3，在控溫電熱板（60℃）放置15 min，再加入3 mL HNO3、1 mL H2O2、0.5 mL HF，待反應(yīng)緩和后再微波消解，可以使有機(jī)質(zhì)在微波消解前充分反應(yīng)，減少爆罐現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而提高As的回收率。

1.1.2 灰化處理

通過高溫灰化可以消除原煤中大部分有機(jī)質(zhì)的干擾，有助于原煤在酸中的溶解，但在灰化過程中，C、H、N、P、S、As、Hg、Se、Pb、Cd、Sn等元素會(huì)以各自的氣體形態(tài)揮發(fā)，所以該預(yù)處理方法適用于穩(wěn)定性好、對(duì)高溫不敏感的元素的測(cè)定。

原煤灰化溫度較高，通常在500℃～600℃，甚至高達(dá)815℃[6-8]。高溫灰化可采用艾氏卡法[9]，將煤樣與艾氏卡試劑（Na2CO3+MgO）混合灼燒，在高溫中燒掉絕大多數(shù)有機(jī)質(zhì)，灼燒后的煤樣殘?jiān)胁缓蚝猩倭侩y溶解于無機(jī)酸的有機(jī)質(zhì)，從而可以較容易地消解煤樣。艾氏卡法不僅可以燒掉絕大多數(shù)有機(jī)質(zhì)，還可以保護(hù)某些金屬元素，使其不易揮發(fā)，從而達(dá)到檢測(cè)的目的，GB/T 3058—2019《煤中砷的測(cè)定方法》[10]即將原煤與艾氏卡試劑混合，在高溫灰化后對(duì)煤灰中的As含量進(jìn)行檢測(cè)。

1.2 酸消解系統(tǒng)

煤及煤灰的酸消解過程常用到HNO3、HCl、HF、H2SO4、HClO4、H3BO3、H2O2等。

HNO3是一種強(qiáng)氧化劑，可以破壞有機(jī)質(zhì)并與煤及煤灰中大部分金屬元素形成溶解度很高的硝酸鹽。HCl可以將金屬氧化物溶解為氯化物，從溶解的角度來看，煤灰是由水溶相和硅鋁酸鹽相組成，HCl雖然無法溶解硅鋁酸鹽，但可以加大某些可溶性元素的浸取率[11]。HF是唯一一種能夠溶解硅機(jī)體的酸，但是HF會(huì)對(duì)玻璃產(chǎn)生腐蝕，在消解、檢測(cè)過程中需注意這一特性。此外，HF與硅形成的SiF4容易揮發(fā)，與Al、Ca、Mg會(huì)生成難溶的氟化物，影響目標(biāo)元素的檢測(cè)結(jié)果，此時(shí)可以加入H3BO3中和多余的HF，使難溶性氟化物轉(zhuǎn)化為可溶性離子加以改善[12]。H2SO4是多種金屬元素的有效溶劑，可以用H2SO4從煤灰中提取出所需元素，從而完成檢測(cè)，許德華[13]利用NH4HSO4/H2SO4從高鋁粉煤灰中成功提取出氧化鋁。HClO4兼具強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性，可利用其強(qiáng)氧化性分解煤灰中低價(jià)態(tài)的金屬化合物及有機(jī)物[4]，進(jìn)而促進(jìn)煤及煤灰中難溶于硝酸的低價(jià)態(tài)金屬化合物的消解。H3BO3一方面可以分解某些氟化物沉淀，另一方面可以中和過量的HF，在HF存在的前提下加入H3BO3還可以改善HF對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等設(shè)備的影響，是一種輔助型酸。

雖然上述酸都具有溶解、提取各種無機(jī)元素的作用，但在實(shí)際中幾乎無法用單一的酸溶解煤及煤灰達(dá)到元素檢測(cè)的目的，常將各種酸混合使用。

HNO3是最常用的酸，單一HNO3可以溶解大量元素，薛妍等[14]利用HNO3-H2O2體系微波消解測(cè)定了煤中As和P元素含量，檢測(cè)結(jié)果對(duì)比煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)無顯著差異；但HNO3對(duì)硅酸鹽類物質(zhì)、金屬氧化物溶解度有限，為充分溶解硅酸鹽類物質(zhì)和金屬氧化物，可以加入HCl、HF，楊建民[4]以HNO3-HCl-HF體系對(duì)焦作、大同等7個(gè)地區(qū)的煤灰進(jìn)行微波消解，得到澄清透明的溶液，但需要注意的是，若該體系以Al、Ca、Mg、Si等元素作為檢測(cè)目標(biāo)元素，則需要解決難溶性沉淀物（AlF3、CaF2、MgF2等）和易揮發(fā)性物質(zhì)（SiF4）的問題，這時(shí)可以加入H3BO3進(jìn)行中和[15]。若檢測(cè)目標(biāo)為某些低價(jià)態(tài)金屬化合物，而該化合物低價(jià)態(tài)時(shí)溶解度較差，則可以加入HClO4將其氧化、溶解，如GB/T16658—2007《煤中鉻、鎘、鉛的測(cè)定方法》[6]以HF-HClO4-HNO3溶解煤灰以測(cè)定煤中的Cr、Cd、Pb含量；GB/T 4634—1996《煤灰中鉀、鈉、鐵、鈣、鎂、錳的測(cè)定方法（原子吸收分光光度法）》[16]以HF-HClO4-HCl溶解煤灰以測(cè)定K、Na、Fe、Ca、Mg、Mn含量；SN/T 1600—2005《煤中微量元素的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[17]以HNO3-HClO4-HF消解煤灰，并采用電熱板加熱，測(cè)定Be、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、Mn等20種元素的含量，但HClO4是一種強(qiáng)氧化劑，危險(xiǎn)性很大，所以在前處理時(shí)要特別注意不要加熱蒸發(fā)至干。

1.3 加熱系統(tǒng)

原煤中含有大量有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)的破壞及元素的溶解往往需要高溫，除此之外，煤灰中也含有大量金屬元素，金屬元素在酸中的溶解需要加熱才能進(jìn)行或者加速，因此，在煤與煤灰的消解過程中通常伴隨著加熱過程，加熱方式主要有微波消解法、超級(jí)微波消解法、電熱板法、高壓罐密閉法等。

微波消解法是近年來發(fā)展起來的一種快速、有效的溶樣方法，與高壓罐密閉法一樣，采用全封閉式壓力罐進(jìn)行消解。J.SUN等[18]利用微波消解使密封環(huán)境內(nèi)部產(chǎn)生高溫高壓，縮短煤樣分解時(shí)間，并使一些難溶物質(zhì)易于溶解。該方法具有操作簡(jiǎn)單、條件易控、樣品損失少等優(yōu)點(diǎn)，但回收率易受最高消解溫度（微波消解罐體材料為聚四氟乙烯，消解溫度不能超過220℃）和升溫功率的影響[19]，導(dǎo)致消解液在罐中酸度過低，很難保證有機(jī)物分解完全[20]；此外微波消解的罐體易產(chǎn)生變形、爆罐等問題，危險(xiǎn)性較高。超級(jí)微波消解法是近十年來興起的一種消解技術(shù)，與微波消解一樣，也是采用微波加熱，不同點(diǎn)在于該方法采用一體承壓消解技術(shù)，具有可加熱溫度高、壓力耐受性高的優(yōu)點(diǎn)，且較普通微波消解更徹底[21-22]。

2 堿熔法

堿熔法可用于煤及煤灰中S、Cl、As、Ga、Se、Cu、Co、Ni、Zn等元素含量的測(cè)定。GB/T 3558—2014《煤中氯的測(cè)定方法》[23]用艾氏卡試劑（Na2CO3+MgO）與煤樣在高溫下熔融，將氯轉(zhuǎn)化為氯化物，經(jīng)沸水提取后在酸性介質(zhì)條件下用硝酸銀滴定，從而完成對(duì)煤中氯的測(cè)定。GB/T 3058—2019《煤中砷的測(cè)定方法》[10]將艾氏卡試劑（Na2CO3+MgO）與煤樣混勻，在800℃下熔融，用HCl溶解熔融物，并用KI將五價(jià)砷還原三價(jià)砷，完成煤中As的測(cè)定。雖然該方法可以完成煤樣、煤灰的熔融，將部分有機(jī)質(zhì)鹽、硅酸鹽變?yōu)榭扇苄遭c鹽、鎂鹽等，但其操作復(fù)雜，得到的樣品需要進(jìn)一步用酸溶解，且得到的溶液中含有灰渣，需過濾除掉，可能會(huì)帶入系統(tǒng)誤差，此外，該方法試劑空白響應(yīng)值較大，對(duì)檢測(cè)的準(zhǔn)確率有一定的影響[24]。

3 燃燒法

燃燒法可以有效分解有機(jī)物，部分元素（如S、F、Cl、Br、I、N等）在燃燒過程中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，將這些氣體用吸收液吸收后進(jìn)行檢測(cè)，其他存在于煤灰中的元素則需經(jīng)過酸處理檢測(cè)。相較堿熔法，該方法具有操作簡(jiǎn)單、回收率高、可同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，但在燃燒過程中也可能會(huì)導(dǎo)致某些低熔點(diǎn)元素的失去，從而無法測(cè)試。燃燒方式主要有管式燃燒法和氧彈燃燒法。

3.1 管式燃燒法

管式燃燒是將煤樣置于燃燒管中（在空氣或者氧氣流中）燃燒，目前燃燒爐能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)確控溫，可使燃燒更加充分、徹底，并且燃燒爐與離子色譜器等檢測(cè)器直接相連，使得檢測(cè)更加便捷。

影響管式燃燒法燃燒效率的因素主要有以下幾種[25]：（1）煤樣稱樣量：煤樣過多會(huì)導(dǎo)致固體顆粒燃燒不充分，過少則導(dǎo)致代表性和重復(fù)性差；（2）裂解溫度：裂解溫度升高，煤樣燃燒會(huì)更加充分，元素從煤樣中的釋放更加完全，但是如果裂解溫度過高，煤樣在燃燒裂解時(shí)容易發(fā)生劇烈反應(yīng)而導(dǎo)致飛濺，從而降低樣品中目標(biāo)元素的回收率；（3）氧氣流量：氧氣流量過小時(shí)，燃燒不充分，目標(biāo)元素釋放不完全，流量過大時(shí)，裂解產(chǎn)生的氣體不能被吸收液全部吸收，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低；（4）吸收液種類、濃度：吸收液主要有水、氫氧化鈉（鉀）、雙氧水、碳酸鈉（碳酸氫鈉）等，選擇合適的吸收液有助于目標(biāo)元素的溶解，另外，吸收液濃度的增加有助于目標(biāo)元素的溶解，但濃度過高時(shí)，尤其是以氫氧化鈉（鉀）、碳酸鈉（碳酸氫鈉）等鹽類溶液作為吸收液、以抑制電導(dǎo)池作為檢測(cè)器時(shí)，會(huì)對(duì)電導(dǎo)率產(chǎn)生較大影響，從而影響檢測(cè)結(jié)果；（5）錫箔包裹的影響：為防止煤樣在燃燒過程中飛濺，有時(shí)會(huì)用錫箔將樣品包裹起來，但是溫度過高可能會(huì)導(dǎo)致錫箔熔化成球，將部分樣品包裹起來，導(dǎo)致煤樣裂解不充分。

3.2 氧彈燃燒法

氧彈燃燒法是將煤樣置于氧彈內(nèi)，彈筒內(nèi)加入吸收液，在充有過量氧氣的條件下采用點(diǎn)火線引燃煤樣，產(chǎn)生的含有目標(biāo)元素的氣體被吸收液吸收。

影響氧彈燃燒法燃燒效率的因素主要有以下幾種[26-27]：（1）煤樣稱樣量：稱樣量的多少直接關(guān)系著煤樣能否燃燒完全，目標(biāo)元素能否完全釋放；（2）氧氣含量：氧彈中氧氣含量越高，煤樣燃燒越完全，在氧彈反復(fù)充放氧氣時(shí)可以適當(dāng)提高煤樣稱樣量；（3）吸收液的選擇：氧彈燃燒吸收液種類大致與管式燃燒相似，但為同時(shí)測(cè)定多種目標(biāo)元素，常使用多種吸收液的混合液，如Na2CO3-NaHCO3-H2O2混合吸收液；（4）洗滌液的選擇：氧彈燃燒后氧彈壁、坩堝、支架都會(huì)吸附一些目標(biāo)元素，采用不同的洗滌液對(duì)目標(biāo)元素的回收率也有一定的影響；（5）氣體過濾方式：氧彈內(nèi)吸收液不一定能將目標(biāo)元素完全吸收，所以氧彈燃燒后氧彈內(nèi)氣體中也會(huì)存在部分目標(biāo)元素，在排氣時(shí)需要將氣體再次過濾，過濾液一般有去離子水、吸收液，也可以進(jìn)行二次過濾或者多次過濾。

氧彈燃燒法雖然具有操作簡(jiǎn)單、可以同時(shí)測(cè)定多種元素的優(yōu)點(diǎn)，但是在氧彈洗滌步驟容易造成洗滌不充分，在氣體過濾階段容易由于初始?xì)鈮哼^大導(dǎo)致氣體泄漏，在燃燒階段完全依靠煤自身燃燒，容易導(dǎo)致燃燒溫度不足（尤其在檢測(cè)氟時(shí)，氧彈燃燒難以分解完全[26]）等情況，這些可能會(huì)造成氧彈燃燒重復(fù)性差，測(cè)量結(jié)果偏低。

4 結(jié)語與展望

綜上所述，酸溶法是可接受的常用前處理方法，可以同時(shí)測(cè)定煤及煤灰中常見的微量元素，堿熔法和燃燒法都有其局限性，只能測(cè)試煤及煤灰中特定條件下的微量元素，應(yīng)依據(jù)檢測(cè)的目標(biāo)元素性質(zhì)、金屬元素存在的狀態(tài)來選擇合適的前處理方法。通過選擇合理有效的前處理方法，可以有效避免目標(biāo)元素的損失，維護(hù)操作安全。電感耦合等離子體質(zhì)譜法與微波消解相結(jié)合有望成為煤及煤灰中微量元素重要的檢測(cè)方法或標(biāo)準(zhǔn)。未來樣品前處理將更多地向綠色化學(xué)(無溶劑)、樣品微量化、裝置小型化發(fā)展，如固相微萃取和液相微萃取技術(shù)的廣泛研究和應(yīng)用，在煤及煤灰前處理中有著很大的發(fā)展?jié)摿?，將可能大大提高樣品前處理的效率?/p>