秦松巖，夏 迪，趙立新

(天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384)

我國是砷(As)污染極為嚴(yán)重的國家之一，土壤中w(As)平均值為11.20 mg·kg-1，約為世界平均值的2倍[1]。土壤中As對生態(tài)環(huán)境的毒性危害，不僅與其總量有關(guān)，更取決于As在土壤中的存在形態(tài)。在水溶態(tài)As、可交換態(tài)As、鐵型As、鋁型As、鈣型As和殘渣態(tài)As這6種As形態(tài)中，水溶態(tài)As和可交換態(tài)As較為活躍，易被植物吸收，生物有效性高，危害極大[2]，而殘渣態(tài)As最穩(wěn)定，植物無法吸收。鈍化劑(如生物炭、沸石等)可有效抑制污染土壤中重金屬活性，其機(jī)理是通過吸附、沉淀、螯合等作用改變污染元素的存在形態(tài)，降低可吸收態(tài)、可交換態(tài)比例，是治理重金屬污染土壤的重要手段之一[3]。鐵基材料對土壤中As有較為明顯的固化效果，但某些含鐵鹽，如硫酸鐵的施用可能帶來土壤酸化[4]，過量施用會導(dǎo)致土壤板結(jié)、孔隙率降低，影響植物對Ca、Mg等元素的吸收等[5]。尋找高效、廉價且“副作用”小的鐵基鈍化劑，是治理As污染土壤的重要方向之一。

市政污泥作為廉價的生物質(zhì)被制備成生物炭，改性后的污泥基生物炭對水體中Pb2+、Cd2+和As5+有很好的去除效果，然而改性污泥基生物炭用于As污染土壤修復(fù)鮮見報道。污泥的生物瀝浸工藝已被用于污水處理廠污泥的深度脫水，生物瀝浸污泥含有豐富的Fe元素，是一種潛在的鐵基生物炭制備資源。污泥在瀝浸脫水過程中通過嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillusferrooxidans,At.f)將鐵離子氧化為羥基硫酸鐵，其與污泥骨架渾然一體。將生物瀝浸污泥制備為鐵基生物炭，不僅保持了污泥基生物炭高度芳香化的碳結(jié)構(gòu)、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及離子交換能力，還有利于改善土壤結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)土壤持水和養(yǎng)分吸收能力[6]，并利用Fe對As的天然親和力，有效提高其對土壤中As的穩(wěn)定性。因此，該文以普通污泥基生物炭和鐵改性污泥基生物炭為鈍化劑，將其添加到As污染土壤中，比較兩種污泥基生物炭對土壤中As形態(tài)的影響，探究植物對土壤中As吸收的機(jī)理，以此評價施加污泥基生物炭對土壤中As的鈍化效應(yīng)，為污泥資源化利用和As污染土壤修復(fù)提供數(shù)據(jù)支撐與理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

生物瀝浸污泥由普通市政污泥通過氧化亞鐵硫桿菌瀝浸制成，而普通市政污泥則取自天津市某污水處理廠濃縮池污泥。

生物瀝浸污泥制備：取200 mL含水率w為98%的市政污泥置于1 L三角瓶中，接種10%(體積比)At.f菌液，并投加0.5 g·L-1Fe2+作為At.f的能量來源。用硫酸溶液(w=98%硫酸與水體積比為1∶1)將污泥pH調(diào)至4.50，在30 ℃、130 r·min-1條件下培養(yǎng)48 h。當(dāng)污泥pH接近2.80、溶液中Fe2+濃度幾乎為零時，認(rèn)為污泥瀝浸完成，此時鐵元素幾乎以羥基硫酸鐵鹽形式存在[7]。將羥基硫酸鐵污泥壓濾至含水率w為50%后于室溫下干燥。

污泥基生物炭制備：將干燥好的普通污泥、生物瀝浸污泥分別粉碎過0.2 mm孔徑篩后，在溫度為650 ℃、N2(上升溫度<500 ℃時，流速為5 ℃·min-1；上升溫度>500 ℃時，流速為10 ℃·min-1)保護(hù)下燒制得到的生物炭，分別為普通污泥基生物炭〔sludge-biochar，簡稱普通污泥炭(SC)〕和鐵改性污泥基生物炭〔ferro-biochar，簡稱鐵改性炭(FC)〕。

不同生物炭理化性質(zhì)見表1。其中，鐵改性炭和普通污泥炭中Fe含量分別為184.13和62.25 mg·g-1，鐵改性炭中Fe含量約為普通污泥炭的3倍。兩種生物炭的孔體積和比表面積差異較小。

表1 生物炭的理化性質(zhì)

1.2 供試土壤的配制

供試土壤由營養(yǎng)土、生物炭按比例配制，營養(yǎng)土理化性質(zhì)：pH為7.98±0.12，w(有機(jī)質(zhì))為(351.50±73.71) mg·g-1，w(總N)為(15.17±2.64) mg·g-1，w(總As)為(0.83±0.08) mg·kg-1。盆栽試驗中每盆用土總質(zhì)量為150 g，通過添加亞砷酸鈉調(diào)整土壤中As含量，As含量(以As計)添加水平分別為20、40、60和100 mg·kg-1，每組包括3個平行。不同生物炭與營養(yǎng)土混合比例及As添加水平見表2，CK為對照組，即不添加生物炭，SC40和FC40分別表示以普通污泥炭和鐵改性炭為鈍化劑，外源As添加水平為40 mg·kg-1。充分混合的盆栽試驗用土在自然條件下陳化1 a，以便使土壤中各組分存在形態(tài)充分遷移混合平衡。

1.3 盆栽試驗

選用上海青(Brassicachinensis，珍品66)為植物標(biāo)志物，種植方法為將顆粒飽滿的種子用去離子水洗凈后播種，每盆播種5粒，于光照培養(yǎng)箱中進(jìn)行種植，種植時間為65 d。每24 h澆1次水，每次為15 mL。植株整株收割后，于105 ℃條件下殺青、烘干，測定植物總As含量。

1.4 測試方法

盆栽試驗土壤理化性質(zhì)、As存在形態(tài)分布及植物對As富集的測定分別在種植前后進(jìn)行。土壤預(yù)處理方法：采用四分法，從盆栽土壤中取適量土壤，風(fēng)干土樣，研磨，過0.250 mm孔徑篩備用。

土壤pH值的測定：將5 g土壤樣品加入12.5 mL不含CO2的去離子水〔m(土)∶V(液)=1∶2.5〕中，用玻璃棒攪拌1 min，放置30 min后，用pH計測量。土壤中As存在形態(tài)的測定：采用Manful提出的分級提取方法[8]對土壤中As形態(tài)進(jìn)行分析，可分為水溶態(tài)As(W-As)、可交換態(tài)As(E-As)、鐵型As(Fe-As)、鋁型As(Al-As)、鈣型As(Ca-As)和殘渣態(tài)As(R-As)6種。測試方法采用原子熒光光度計(PF51)測定法。土壤中其他元素的測定：土壤中總N、總S含量采用元素分析儀(Vario-EL)測定?？侾、Fe和Al含量采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES，VISTA-MPX)測定。

表2 不同生物炭與營養(yǎng)土混合比例及As添加水平

植物中As富集系數(shù)的測定：取2.3節(jié)所述烘干植物約0.1 g，置于30 mL坩堝中，加入150 g·L-1硝酸鎂溶液5 mL，混勻，低熱蒸干。再將0.1 g氧化鎂覆蓋于干渣上，在電爐上炭化。待黑煙消散后，移至550 ℃馬弗爐中灰化4 h。坩堝冷卻后，加入鹽酸溶液(w=37%鹽酸與水的體積比為1∶1)10 mL，中和多余的氧化鎂并溶解灰分，再移入25 mL比色管，向比色管中加入2 mL硫脲-抗壞血酸溶液，另用硫酸溶液(w=98%硫酸與水的體積比為1∶9)分次洗滌坩堝后合并洗滌液至25 mL，混勻，放置30 min。采用原子熒光光度計測定植物中總As含量。As富集系數(shù)為植株(以干基計)中As濃度與土壤中As初始濃度的比值。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭施加對土壤性質(zhì)的影響

兩種生物炭施加量為供試土壤總質(zhì)量的20%，由表3可知，施加普通污泥炭和鐵改性炭后，土壤pH值略有降低，由7.32分別降至6.97和6.94，但兩種生物炭處理之間差異較小。施加生物炭后，土壤中S、P、Fe、Al含量均有所增加，主要是市政污泥生物炭中這些元素含量相對較高所致。加入普通污泥炭和鐵改性炭后土壤S含量分別增加6.89和7.64 mg·g-1。LIU等[9]的研究表明，污泥在熱解過程中，其含S組分會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，減少S的轉(zhuǎn)移流失。CHEAH等[10]的研究也表明，低溫時生物質(zhì)中S易與Ca、K、Na、Mg結(jié)合形成硫酸鹽，而高溫時，S則以有機(jī)硫形式存在。鐵改性炭中S含量略高于普通污泥炭，這是因為在瀝浸過程中投加了FeSO4。添加生物炭后，土壤P含量大大增加，加入普通污泥炭和鐵改性炭后分別增加13.16和18.97 mg·g-1。鐵改性炭處理土壤P含量比普通污泥炭處理高5.81 mg·g-1，這是因為鐵改性炭的基質(zhì)污泥在瀝浸過程中加入鐵鹽，在磷酸鹽存在條件下，F(xiàn)e2+和Fe3+與磷酸鹽形成FePO4(s)沉淀將P固定在基質(zhì)中[11]。

表3 生物炭施加對土壤性質(zhì)的影響

Fe、Al含量也會對土壤中As的吸附產(chǎn)生影響。添加生物炭后，土壤Fe、Al含量增加。加入普通污泥炭和鐵改性炭后土壤Fe含量分別增加17.02和52.52 mg·g-1。在鐵改性炭中，F(xiàn)e2+作為At.f能量來源被投加，因此，鐵改性炭處理土壤Fe含量更高。加入普通污泥炭和鐵改性炭后土壤Al含量分別增加10.82和6.18 mg·g-1，鐵改性炭處理土壤Al含量比普通污泥炭處理要低4.64 mg·g-1，這是因為pH直接影響Al形態(tài)的轉(zhuǎn)化。俞元春等[12]研究表明土壤中基態(tài)Al含量隨pH值的降低而降低，經(jīng)pH為2.5的酸雨淋洗后的土壤總Al含量與對照相比大幅度降低。鐵改性炭的基質(zhì)污泥在瀝浸過程中pH降至2.5左右，污泥中Al(OH)2+、Al(OH)2+與H+反應(yīng)，生成更多的Al3+，可造成Al的大量淋失。

2.2 生物炭對土壤中As賦存形態(tài)的影響

圖1顯示，生物炭的施加促進(jìn)了土壤中有效態(tài)As(W-As、E-As)向固定態(tài)As(Al-As、Fe-As、Ca-As)及殘渣態(tài)As的轉(zhuǎn)化。生物炭的施加使土壤中有效態(tài)As含量減少16.9%～33.6%，而固定態(tài)As含量增加8.3%～31.0%。生物炭施加后，植物易吸收的W-As和E-As含量均下降。隨著外源As含量的增大，W-As含量降幅增大。添加普通污泥炭處理土壤W-As含量降低2.6%～19.6%，添加鐵改性炭處理土壤W-As含量降低3.9%～19.0%。土壤E-As含量也呈現(xiàn)相同變化趨勢，與對照組相比，添加普通污泥炭處理土壤E-As含量降低13.9%～15.6%，添加鐵改性炭處理土壤E-As含量降低12.9%～16.4%。

與對照組相比，施加生物炭后，土壤中植物難以吸收的固定態(tài)As及殘渣態(tài)As所占比例均明顯增加。在各As添加水平土壤中，普通污泥炭處理土壤Al-As含量均高于對照組與鐵改性炭處理組，可能是由于普通污泥炭中Al含量偏高所致；與對照組相比，普通污泥炭施加組土壤Al-As含量增加2.2%～9.4%，鐵改性炭施加組土壤Al-As含量降低3.0%～15.7%。生物炭的施加使各As水平土壤中Fe-As和Ca-As含量升高。普通污泥炭施加組土壤Fe-As含量增加4.0%～12.9%，Ca-As含量增加7.8%～10.2%；鐵改性炭施加組土壤Fe-As含量增加5.3%～14.5%，Ca-As含量增加13.9%～20.0%，鐵改性炭施加組土壤Ca-As含量明顯高于普通污泥炭施加組，但Fe-As含量差異不大。對于各As水平土壤中R-As，對照組、普通污泥炭及鐵改性炭施加組其比例分別為5.1%～13.0%、6.6%～16.3%和10.5%～27.7%，鐵改性炭施加組R-As比例比普通污泥炭施加組高3.9～11.4個百分點(diǎn)。

2.3 不同生物炭對植物As富集效率的影響

圖2顯示，隨著土壤中As含量增加，植物從土壤中吸收的As含量也明顯增加。

對照組植物中As含量分別達(dá)11.03、21.66、26.35和38.18 mg·kg-1。而施加生物炭后，植物中As含量明顯下降，僅為對照組的15.6%～28.0%。普通污泥炭處理組植物中As含量下降75.9%～84.0%；而鐵改性炭處理組As含量下降72.0%～84.6%，但兩種生物炭施加組之間差異較小。

植物吸收土壤中重金屬的能力可用富集系數(shù)進(jìn)行評價。表4顯示，隨著土壤中As含量的增加，植物吸收土壤中As的含量雖增多，但對照組As富集系數(shù)由0.575逐漸降至0.352，而生物炭施加組As富集系數(shù)卻始終約為0.1。

表4 植物對As的富集系數(shù)

3 討論

對于不同含量外源As，加入普通污泥炭和鐵改性炭分別使土壤pH降至6.97和6.94。土壤pH變化也可導(dǎo)致土壤中As形態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，As3+和As5+溶解度均隨pH增加而增高；當(dāng)土壤由酸性轉(zhuǎn)為中性乃至堿性時，As3+遷移能力更強(qiáng)，較多As被還原為溶解性較強(qiáng)的亞砷酸[13]，使得土壤中有效態(tài)As含量較高，生物毒性較強(qiáng)。筆者研究中生物炭的施入使土壤pH下降，有利于降低As的生物有效性。

S是土壤肥料的有效成分，影響著土壤中As的遷移。S素的施用在一定程度上降低了土壤中As含量和As的移動性；對水稻田施加S肥后，S被還原為S2-，其與根表附近的As離子反應(yīng)生成AsS等沉淀，降低了根表膠膜對As的吸附[14]。所以，施加生物炭后，土壤S素大大增加，不僅增強(qiáng)了土壤肥力，也促使As由有效態(tài)向固定態(tài)轉(zhuǎn)化。

鐵改性炭在燒制前由于加入了大量外源鐵，所以加入鐵改性炭的處理組對As的吸附量理論上應(yīng)大于加入普通污泥炭處理組。但試驗結(jié)果表明，兩者Fe-As含量卻相差不大。這可能是因為P也會與Fe反應(yīng)，鐵改性炭P含量要高于普通污泥炭中P含量，存在著P與部分Fe反應(yīng)形成磷酸鐵鹽的可能。另外，As和P在土壤中的化學(xué)行為極為相似，研究結(jié)果證實(shí)了P可以與土壤固相中專性吸附的和非專性吸附的As競爭吸附點(diǎn)位[15]，從而對土壤膠體吸附砷酸根產(chǎn)生替代效應(yīng)。ALAM等[16]在用磷酸鹽去除污染土壤中As的研究中也觀察到添加的磷酸鹽濃度越高，As去除率也越高。較高濃度P可減少土壤對As的吸附。土壤中一些吸附點(diǎn)位對P具有較強(qiáng)的親和性，當(dāng)吸附質(zhì)中存在足夠的P時，這些點(diǎn)位首先被P占據(jù)。鐵改性炭施加組P含量比普通炭施加組要高，可能會抑制As的吸附。

普通污泥炭和鐵改性炭施加組Al-As含量與兩種生物炭中Al含量未呈正相關(guān)，普通污泥炭施加組Al-As含量要高于對照組，鐵改性炭施加組Al-As含量卻低于對照組，而兩組生物炭中Al含量卻都高于對照組。這可能是因為在熱解制炭過程中，鐵改性炭在其基質(zhì)污泥瀝浸過程中所加入的Fe與污泥中Al發(fā)生反應(yīng)，使大部分Al以FeAl2O4晶體形式存在[17]，而As則更易與無定形和弱結(jié)晶鐵鋁氧化物結(jié)合[18]，因此，雖然鐵改性炭中Al含量高于對照組，但Al-As含量卻為3種處理組中最低。

R-As含量在生物炭添加后都有所增加，鐵改性炭施加組R-As含量遠(yuǎn)高于普通污泥炭施加組，這可能與鐵改性炭污泥富含F(xiàn)e相關(guān)。何菁[19]研究表明生物炭負(fù)載鐵氧化物后能促進(jìn)土壤吸附態(tài)As逐漸向R-As轉(zhuǎn)化，可能是因為As在鐵氧化物表面能形成穩(wěn)定的單齒配位體或雙齒單核配位體[20]，這體現(xiàn)了As在鐵氧化物表面的專性吸附過程[21]，鐵鈍化作用促使土壤中R-As含量升高。因此，富含鐵的生物炭施加可以通過促進(jìn)土壤中有效態(tài)As向R-As轉(zhuǎn)化來強(qiáng)化對As的鈍化效應(yīng)。

添加生物炭后，植物對As的富集減弱，但兩種生物炭處理組之間植物對As的富集效果無太大差別，可能是由于兩種生物炭施加組有效態(tài)As，即W-As、E-As含量接近的緣故。鐵改性炭處理組R-As含量較高，通常土壤中R-As被固定在土壤膠體晶格中，不易被植物吸收利用，因此，鐵改性炭的施加更有利于含As土壤的穩(wěn)定修復(fù)。

4 結(jié)論

(1)生物炭施加后，土壤中S、P、Fe和Al含量均有所增加，鐵改性炭施加組S、P和Fe含量高于普通污泥炭組，但Al含量卻低于普通污泥炭組。

(2)生物炭的施加促進(jìn)了土壤中有效態(tài)As向固定態(tài)As的轉(zhuǎn)化，普通污泥炭與鐵改性炭組水溶態(tài)As、可交換態(tài)As和鐵型As含量基本接近，但鐵改性炭組鋁型As含量卻低于對照組和普通污泥炭組，而殘渣態(tài)As含量卻遠(yuǎn)高于對照組和普通污泥炭組，鐵改性炭中高Fe含量造成了這種差異性。

(3)生物炭添加后，植物As富集系數(shù)降低，且富集系數(shù)始終約為0.1，表明生物炭的添加可以有效阻隔As的轉(zhuǎn)移。但普通污泥炭和鐵改性炭施加組植物As富集系數(shù)相似，可能是由于兩種生物炭施加組有效態(tài)As含量接近的緣故。