李 葳，姚晶晶

(湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所，湖北 武漢 430064)

1 引言

鐵氧化物作為土壤的重要組成部分，由于比表面積大、反應(yīng)活性強等特點，對土壤理化性質(zhì)具有十分重要的影響，決定了土壤中許多營養(yǎng)元素和重金屬及有機污染物的地球化學(xué)行為與歸趨[1～4]。

水鐵礦(Ferrihydrite，F(xiàn)h)是廣泛存在于自然環(huán)境中弱結(jié)晶納米氧化鐵[5～7]。然而由于水鐵礦結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，環(huán)境中的水鐵礦常會轉(zhuǎn)化為其他更穩(wěn)定的鐵氧化物，從而導(dǎo)致污染物的再次釋放[8～10]。作為熱穩(wěn)定最高的鐵氧化物之一，赤鐵礦是水鐵礦轉(zhuǎn)化的重要產(chǎn)物[11,12]。因此本文運用X射線衍射揭示了中性環(huán)境下，水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化過程。本研究有助于加深對環(huán)境中水鐵礦轉(zhuǎn)化形成赤鐵礦的途徑與過程的認知，從而為解析環(huán)境中污染物的歸趨提供理論基礎(chǔ)。

2 材料與方法

2.1 水鐵礦合成

0.2 mol Fe(NO3)3溶于1 L去離子水中，攪拌的同時逐滴加入1 mol/L KOH(滴加速率3～5 mL/min)，調(diào)節(jié)溶液pH值為7～8，pH值穩(wěn)定后，攪拌2 h，沉淀產(chǎn)物用蒸餾水多次洗滌至電導(dǎo)率20 μs/cm以下后，凍干，磨碎，裝在離心管中，做好標記，于4 ℃冰箱儲存。

2.2 水鐵礦的老化

取0.4 g合成的2LFh，加入200 mL水溶液中，用0.1 M的HNO3或KOH 調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其穩(wěn)定在7±0.1，體系pH值恒定12 h以后，放置在90 ℃的烘箱中，定時取樣，每次取樣5 mL，每次取的溶液立即離心水洗3次，離心管中烘干，研磨，于4 ℃冰箱儲存。

2.3 XRD表征

將礦物粉末壓片，在衍射儀上進行測試，儀器型號為德國布魯克公司D8 ADVANCE 多晶X射線衍射儀，測試條件為：角度范圍5～85° 2θ Cu kα，速度1°/min，步長0.02，電壓40 kV，電流40 mA的條件對樣品進行XRD分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 晶面變化

圖1為水鐵礦在pH值為7時老化過程的XRD圖。結(jié)果表明，隨著老化反應(yīng)，水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化。在9 h時，赤鐵礦(104)、(110)晶面衍射峰的首先出現(xiàn)；隨后在10 h時，赤鐵礦(024)、(116)、(214)、(300)等主要晶面衍射峰出現(xiàn)；(113)晶面衍射峰在11 h出現(xiàn)；(012)晶面衍射峰最晚出現(xiàn)。當(dāng)老化時間為36 h時，赤鐵礦各衍射峰峰強達到最大值，之后峰強幾乎不變。當(dāng)老化時間為9～11 h時，(104)晶面和(110)晶面衍射峰峰強相似，之后(104)峰強相助增加，遠高于(110)晶面。

圖1 水鐵礦老化過程XRD圖

3.2 平均晶粒大小

根據(jù)謝樂公式(Patterson, 1939)，使用(024)、 (113)、 (110)、(104)、(012)晶面間距，計算了各晶面的平均晶粒大小(mean crystallite dimension, MCD) (圖2)。結(jié)果表明(104)晶面在9 h出現(xiàn)，老化1 h后(104)晶面的MCD值達到最大值；(110)晶面在9 h出現(xiàn)，老化2 h后(104)晶面的MCD值達到最大值；(024)晶面在9 h出現(xiàn)，老化2 h后(024)晶面的MCD值達到最大值；(113)晶面在11 h出現(xiàn)，老化24 h后(113)晶面MCD值達到最大值；(012)晶面在24 h出現(xiàn)，老化13 h后(012)晶面MCD達到最大值。

圖2 老化過程中赤鐵礦各晶面MCD值隨時間變化趨勢

3.3 晶胞參數(shù)

對水鐵礦老化過程中樣品的粉末XRD進行Rietveld結(jié)構(gòu)精修結(jié)果見圖3。結(jié)果表明，隨著老化過程的進行，赤鐵礦晶胞參數(shù)均呈下降趨勢。這是由于伴隨老化過程，赤鐵礦的結(jié)晶度逐漸增加，赤鐵礦的結(jié)構(gòu)缺陷減少導(dǎo)致的。

圖3 老化過程中赤鐵礦晶胞參數(shù)隨時間變化趨勢

4 結(jié)語

在pH值為7時，水鐵礦老化會形成更為穩(wěn)定的赤鐵礦。在水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化的過程中，赤鐵礦的(104)、(110)、(024)晶面作為赤鐵礦的主要晶面，優(yōu)先生成并迅速到達最大值，而(113)、(012)等晶面的出現(xiàn)較晚且生長速率較慢。該結(jié)果有助于加深對環(huán)境中水鐵礦轉(zhuǎn)化形成赤鐵礦的途徑與過程的認知，為解析環(huán)境中污染物的歸趨提供重要科學(xué)依據(jù)。