閆彩波，周艷文，粟志偉，王 鼎，楊東明

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山114051）

電子光學(xué)器件的飛速發(fā)展，需要更低電阻率和更高透過率的薄膜材料。盡管透明導(dǎo)電氧化物（Transparent conductive oxide，TCO）薄膜研究取得很多成果，但典型的摻雜單體TCO薄膜，如摻錫氧化銦（Indium tin oxide，ITO）［1-2］、摻鋁氧化鋅（Aluminum zinc oxide，AZO）［3-4］、摻氟氧化錫（Fluorinedoped tin oxide，F(xiàn)TO）［5］等，都無法同時滿足超薄、高透光和高導(dǎo)電性的使用需求。一方面受半導(dǎo)體導(dǎo)電機制的限制，使摻雜單體TCO薄膜無法與純金屬相媲美［6］；另一方面，目前應(yīng)用的TCO薄膜厚度均比金屬薄膜厚，ITO薄膜的厚度大于200 nm，AZO薄膜和FTO薄膜的厚度都大于500 nm。而多元的TCO薄膜，如錫酸鎘（Cd2SnO4）［7］、錫酸鋅（Zn2SnO4）和偏錫酸鋅（ZnSnO3）［8-10］等，雖然能夠一定程度上調(diào)控其透光性能和導(dǎo)電性能，但制備工藝較復(fù)雜，制備條件也較苛刻［11］。

近年來，隨著柔性基體及撓曲器件的使用，需要更薄的氧化物陶瓷材料的透明導(dǎo)電薄膜，而上述透明導(dǎo)電薄膜較厚，無法在柔性基體上應(yīng)用，因此研究者們開始研究具有金屬夾層的三層透明導(dǎo)電薄膜（TCO/M/TCO）。TCO層作為具有高折射率的介質(zhì)層，能夠減少反射作用，提高薄膜在可見光區(qū)的透光率，金屬夾層M的作用是提高薄膜電學(xué)性能。本文闡述三層薄膜厚度設(shè)計原理，介紹中間金屬夾層材料的選擇范圍，分析介質(zhì)層和金屬夾層厚度對薄膜性能產(chǎn)生的影響，介紹濺射氛圍和后處理工藝對薄膜性能產(chǎn)生的影響。

1 三層透明導(dǎo)電薄膜厚度設(shè)計

TCO/M/TCO薄膜具有材料選取范圍廣、成本低、機械加工性能好、制備工藝簡單、電導(dǎo)率和透射率可調(diào)等優(yōu)點，在制備柔性電子光學(xué)器件方面獨具優(yōu)勢。三層透明導(dǎo)電薄膜中，TCO介質(zhì)層可以是非晶材料，適合在常溫下制備［11］；中間為金屬層M，與單層的TCO薄膜相比，抗彎曲能力顯著提高［11］；金屬夾層兩邊的介質(zhì)層可以起到保護金屬薄膜的作用［6］。

TCO/M/TCO薄膜的總電阻可近似為三層電阻并聯(lián)。TCO薄膜是半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性能不如純金屬，電阻遠遠大于純金屬。因此，金屬夾層是決定TCO/M/TCO薄膜電阻的主要因素之一［6，12］。另外，已有研究表明，金屬夾層也是影響TCO/M/TCO三層透明導(dǎo)電薄膜光學(xué)性能的主要因素［13-14］。

設(shè)計合理的TCO層和金屬夾層厚度，可以有效實現(xiàn)減反增透作用。通常，當金屬夾層厚度8~20 nm時，TCO/M/TCO薄膜具有較好的透過率［13-17］。當TCO層的厚度為18~60 nm，TCO層的折射率才能與金屬夾層的反射率相匹配，使三層透明導(dǎo)電薄膜具有良好的透光性［12，18，19］。

根據(jù)干涉相消原理，在薄膜兩個面上反射光的光程恰好等于半個波長的奇數(shù)倍，即時，其中λ表示波長，k為整數(shù)（取0，1，2，…），此時將發(fā)生干涉相消，即光的反射損失減少，透射光強度增大。因此，薄膜的設(shè)計厚度即介質(zhì)層厚度為入射光波長的1/4的整數(shù)倍時，光反射作用減弱，從而起到增透的作用。例如，介質(zhì)層厚度為30 nm時，介質(zhì)層對波長為480 nm和720 nm可見光波減反增透作用最強。

金屬層越厚，薄膜的導(dǎo)電性能越好，但光學(xué)性能下降。金屬層越薄，薄膜的透光性能越好。然而，當金屬夾層薄到一定程度時，也會產(chǎn)生相反的作用。因為大部分金屬薄膜是不連續(xù)的，呈島狀分布，導(dǎo)致薄膜的電阻變得很大，甚至可能無法導(dǎo)電；另一方面，金屬夾層越薄，越容易氧化，使金屬薄膜的強度降低。綜合考慮光電性能這兩方面，制備最佳厚度的金屬夾層，是保證TCO/M/TCO三層透明導(dǎo)電薄膜具有良好性能的關(guān)鍵［12］。

2 中間金屬層材料的選擇

TCO/M/TCO薄膜的光電性能在很大程度上取決于金屬夾層的材料及厚度。Au是最早提出的金屬夾層材料，在可見光區(qū)和紅外光區(qū)都具有一定的透光率，500 nm波長對應(yīng)的反射率在四種金屬中最低，為47.71%。但Au的價格昂貴，膜層較軟，容易被劃傷，不適合大面積使用。Ag在可見光范圍內(nèi)吸收率低，紅外反射性能好，導(dǎo)電性能好，常被作為夾層金屬，但其耐腐蝕性和穩(wěn)定性較差。Cu和Ag的電導(dǎo)率十分相近，導(dǎo)電性能優(yōu)越，且價格便宜。Al是四種金屬中導(dǎo)電性能最差的，并且折射率最高，只在可見光區(qū)才具有透光率，以Al為金屬夾層的研究較少，還未發(fā)現(xiàn)其具有明顯的優(yōu)勢［20］。當然，還有一些研究以鉬（Mo）［21-22］、銦（In）［23］、鎳（Ni）［24-25］和鉑（Pt）［26］等作為金屬夾層，研究TCO/M/TCO薄膜的性能。

金屬夾層是制備光電性能優(yōu)異的TCO/M/TCO薄膜的關(guān)鍵。不同金屬夾層的TCO/M/TCO薄膜綜合性能詳見表1。以Au和Al為金屬夾層時，制得的薄膜綜合性能較差，尤其是以Au為金屬夾層的三層透明導(dǎo)電薄膜，性能指數(shù)低至10-5數(shù)量級。雖然Cu和Ag的電導(dǎo)率相差很小，且三層透明導(dǎo)電薄膜的可見光區(qū)透過率也接近，但是TCO/Cu/TCO薄膜綜合性能不如TCO/Ag/TCO薄膜，TCO/Ag/TCO薄膜最低性能指數(shù)為3.5×10-2，而TCO/Cu/TCO薄膜最低性能指數(shù)只達到6.26×10-3。這是因為Ag與基體濕潤性更強，即使很薄時也能形成連續(xù)薄膜［41］；而Cu膜呈三維島狀生長模式，薄膜不連續(xù)，影響透光率，并造成電子和空穴的復(fù)合［42］。當然，界面層之間的粘附力也是影響薄膜綜合性能的因素，界面層間粘附力強，界面自由能降低，從而降低金屬團簇的總自由能［43］。Ag與介質(zhì)層的粘附力強，界面自由能低，更適合作金屬夾層。

表1 典型三層透明導(dǎo)電薄膜性能比較Tab.1 Comparison of properties of typical triple-layer transparent conductive films

3 金屬層和介質(zhì)層厚度對薄膜性能的影響

薄膜的光學(xué)性能和電學(xué)性能是一對矛盾體，這就要求制備最佳厚度的金屬夾層，才能保證TCO/M/TCO薄膜具有良好的光電性能［12］。各種金屬夾層都存在相同的規(guī)律。當其他條件不變時，薄膜在可見光區(qū)的透光率隨金屬夾層厚度的增加呈現(xiàn)先小幅下降再大幅上升、最后再下降的趨勢，如圖1［6］所示。在開始階段，薄膜的透過率下降，一方面是因為此時金屬夾層很薄，對光的散射作用較弱；另一方面是隨著夾層厚度的增加，金屬量增加，也就是島狀金屬逐漸增多，導(dǎo)致界面處的粗糙度增大，對光的散射作用增強。當金屬夾層達到一定厚度時，薄膜的透過率上升，這是因為島狀金屬薄膜逐漸變?yōu)檫B續(xù)薄膜，界面處的粗糙度減小，對光的散射作用減弱。當金屬夾層變成連續(xù)薄膜以后，隨著其厚度的繼續(xù)增加，連續(xù)薄膜對光的反射作用增強，并且在連續(xù)薄膜上有更多的電子躍遷，會吸收更多的光，因此透過率開始下降。

圖1 不同Ag層厚度的AZO/Ag/AZO薄膜透光率Fig.1 Light transmittances of AZO/Ag/AZO films with different thicknesses of Ag

對于不同的金屬夾層，其光學(xué)性能指數(shù)存在一定的差別，這些差別導(dǎo)致三層透明導(dǎo)電薄膜的光電性能不同。劉思寧［6］等通過磁控濺射制備AZO/Ag/AZO薄膜發(fā)現(xiàn)，在550~650 nm波段內(nèi)，Ag膜厚度為8~11 nm的透光率低于厚度為12~15 nm時；但在650~800 nm波段內(nèi)，Ag膜厚度為8~11 nm的透光率超過厚度為12~15 nm時。這是因為當Ag膜厚度為8~11 nm時，Ag膜為不連續(xù)的島狀結(jié)構(gòu)，還伴隨著一些空隙和缺陷，對入射光的散射作用變強，透光率減小。隨著Ag膜厚度的增加，不連續(xù)的島狀A(yù)g逐漸變成連續(xù)薄膜，使薄膜的散射作用減弱，透光率增加，減反增透作用明顯。其中，在650~800 nm長波段內(nèi)，Ag膜的透光率主要受Ag膜反射強度的影響［44］。

一般來說，載流子濃度和帶電粒子遷移率決定薄膜的電阻率［17］。在金屬夾層和介質(zhì)層中間存在一定的能帶彎曲［45］，大量的金屬電子通過島狀金屬連接自由移動，隨著金屬夾層厚度的增加，電子更容易在連續(xù)的薄膜中移動，這就導(dǎo)致薄膜的載流子濃度增加。而薄膜的帶電粒子遷移率與散射密切相關(guān)，當中間金屬夾層是不連續(xù)的島狀時，其散射作用明顯，使帶電粒子遷移率下降。隨著金屬層厚度增加，不連續(xù)的島狀金屬逐漸變?yōu)檫B續(xù)的金屬薄膜，對光的散射明顯減少，此時薄膜的帶電粒子遷移率逐漸升高。雖然薄膜的電阻率隨著金屬夾層厚度的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，但是，當金屬夾層厚度達到一定程度時，其方塊電阻下降速率變慢，不能通過繼續(xù)增加金屬夾層厚度的方式來增強薄膜的導(dǎo)電性能。

介質(zhì)層的厚度也會對TCO/M/TCO薄膜性能產(chǎn)生一定程度的影響。TCO/M/TCO薄膜表面的介質(zhì)層起到保護作用，能夠提高薄膜的力學(xué)性能、耐磨損性能以及抗腐蝕性能等。緊挨基底的介質(zhì)層能夠起到增加中間夾層金屬附著力的作用，改善金屬層結(jié)晶度，從而優(yōu)化薄膜整體的光電性能。

TCO/M/TCO薄膜中介質(zhì)層的選擇必須具備兩個條件，一是在使用紫外波段透明，二是在該波段內(nèi)具有較高的折射率。一般情況下，當介質(zhì)層厚度在18~60 nm［12，18-19］時，適當?shù)卦黾咏橘|(zhì)層厚度能夠提高薄膜的平均透過率。ZnO的禁帶寬度大于可見光子能量，在光照下不會引起本征激發(fā)，滿足介質(zhì)層選擇條件［46-47］。

圖2［48］為介質(zhì)層厚度對AZO/Ag/AZO薄膜光電性能的影響。當AZO層厚度在可見光區(qū)入射光波長的1/4范圍內(nèi)時，薄膜的透過率隨介質(zhì)層厚度的增加逐漸增加，這與文獻［49］的實驗結(jié)果一致。但是，當介質(zhì)層的厚度為65 nm時，此厚度即將離開入射光波長的1/4范圍，減反增透作用小，因而透過率降低。介質(zhì)層的厚度變化對其方阻影響很小，因為多層膜的方阻主要取決于夾層金屬的厚度。

圖2 介質(zhì)層厚度對AZO/Ag/AZO薄膜光電性能的影響Fig.2 Influences of dielectric layer thickness on photoelectric properties of AZO/Ag/AZO thin films

4 濺射及后處理工藝對薄膜性能的影響

濺射氛圍不同，薄膜會呈現(xiàn)不同的性能。對于典型的TCO薄膜，如ZnO和In2O3等，如果濺射氛圍中含有O2，則會造成薄膜內(nèi)部氧空位的濃度下降，使光的散射增強，進而使薄膜的光電綜合性能降低。因此，選擇合適的濺射氛圍是制備薄膜的重要參數(shù)。

與純Ar氛圍相比，含O2濺射氛圍制得的薄膜晶粒尺寸明顯減?。?9］。造成這種情況主要有兩個原因，一是與Ar離子相比，O離子具有較高俘獲電子的能力。濺射時產(chǎn)生的二次電子隨著O2的增加而減少，靶材的濺射率低，形成薄膜顆粒的程度降低，使薄膜顆粒減?。?0］。另一個原因是Ar離子的質(zhì)量高于O離子，在濺射過程中能量高的粒子會被轟擊出來，在基體上成核的間距較大，由此形成較大的顆粒。

圖3 是在不同氧氬比條件下ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射光譜和電性能曲線［39］。與純Ar氣氛相比，含O2氣氛制備的薄膜透光率顯著下降。隨著O2含量的增加，可見光區(qū)薄膜的透過率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。這種趨勢與薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。與純Ar氣氛制得的ZnO/Cu/ZnO薄膜相比，含O2氣氛中制得的薄膜可見光區(qū)透過率均有所降低，這是由于ZnO晶粒變小，晶界增多，對光的散射作用增強。

圖3 不同氧氬比條件下ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射光譜和電性能曲線［39］Fig.3 Transmittances and electrical properties of ZnO/Cu/ZnO films fabricated at different O2/Ar ratios

與純Ar氣氛中制備的ZnO/Cu/ZnO薄膜相比，濺射氣體中充入O2之后，薄膜的電阻明顯升高，這與朱仁江［50］的研究一致。這是因為含O2氣氛使ZnO薄膜中氧空位減少，也使Cu層被氧化的可能性變大，導(dǎo)致薄膜的導(dǎo)電性能變差。

與純Ar氛圍相比，含N2氛圍濺射制得的薄膜晶粒尺寸減小［39］。這與肖鋒偉等［51］的研究結(jié)果一致。

圖4 是在不同氮氬比條件下制備ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射光譜和電性能曲線［39］。與純Ar氣氛相比，N2/Ar混合氣氛制備的薄膜，在可見光范圍內(nèi)透光率有所下降。尤其是，當Q（N2）/Q（Ar）達到6∶4時，可見光區(qū)透過率下降顯著。隨著N2含量增加，薄膜的電阻呈現(xiàn)先升高再降低，之后繼續(xù)升高的趨勢；當Q（N2）/Q（Ar）=4∶4時，薄膜電阻最小。

圖4 不同氮氬比條件下ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射光譜及電性能曲線［39］Fig.4 Transmittances and electrical properties of ZnO/Cu/ZnO films fabricated at different N2/Ar ratios

純介質(zhì)的電學(xué)性能是不穩(wěn)定的，通過在真空條件下退火處理，使薄膜的帶電粒子遷移率增大，對光的散射作用減弱。并且退火處理能夠釋放其應(yīng)變能，進而提高薄膜的穩(wěn)定性［52］，使薄膜的結(jié)構(gòu)更加完整，從而提高薄膜的性能。退火處理還可以顯著提高薄膜的可見光區(qū)透光性［36，38，53-55］。

楊延林［38］研究退火溫度對AZO/Cu/AZO薄膜光電特性影響，結(jié)果詳見表2。AZO/Cu/AZO薄膜的厚度為50 nm/8 nm/50 nm。在可見光范圍內(nèi)，隨著退火溫度的升高，薄膜的透光率先上升后下降，退火溫度400℃時透光率最高，此時薄膜的表面粗糙度最低，且結(jié)晶度良好，并與Cu的結(jié)晶狀況密切相關(guān)。熱處理能夠改變薄膜中的晶粒遷移及擴散能力，改善均勻化程度［38］。

表2 退火溫度對AZO/Cu/AZO薄膜光電特性影響Tab.2 Influences of annealing temperature on photoelectric properties of AZO/Cu/AZO thin films

沉積超薄的金屬夾層對制備工藝要求較高，通常情況下都會選擇磁控濺射法［6，14，30，33］。這是因為磁控濺射法能夠彌補其他制備方法的缺點，并且濺射選用的靶材能夠保證金屬的利用率，保證薄膜的連續(xù)性和平整性。磁控濺射的沉積速率和濺射功率等參數(shù)均對三層透明導(dǎo)電薄膜的性能產(chǎn)生影響。

研究表明［30，56］，不論采用何種制備技術(shù)，未對基底進行加熱而直接進行沉積的薄膜，其透光性能較差。這是因為在沉積的過程中存在過量的金屬元素，會產(chǎn)生大量的缺陷［57］，產(chǎn)生嚴重的散射，從而降低薄膜的可見光區(qū)透過率［58］。

5 結(jié)論

TCO/M/TCO三層透明導(dǎo)電薄膜良好的透光性和導(dǎo)電性能，作為一種柔性的TCO薄膜，廣泛應(yīng)用于曲面屏以及可折疊式的電子光學(xué)器件中。薄膜材料的選擇、厚度的設(shè)計是保證其性能的關(guān)鍵一步。根據(jù)三層薄膜的減反增透作用及并聯(lián)電阻理論，選擇合適的金屬夾層和介質(zhì)層材料，并設(shè)計合理的金屬夾層和介質(zhì)層厚度，可以初步優(yōu)化薄膜的光電性能。濺射氛圍是制備薄膜的重要參數(shù)，O2和N2氛圍都會使薄膜的顆粒變小而影響綜合光電性能。

未來要進一步提高透明導(dǎo)電薄膜的光電性能、穩(wěn)定性、耐磨性等，應(yīng)對膜層的厚度進行可控設(shè)計，在保持高電導(dǎo)率的同時達到所需要的透光率。