于書涵，李明昊，周榮康，王 強，楊兆偉，陳東旭，王亞男

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山114051）

深海中蘊藏著豐富的礦產(chǎn)和能源，已成為世界各國的重點開發(fā)目標(biāo)。但深海嚴(yán)苛的環(huán)境給開采帶來了很多困難。開采深海資源需要解決的主要問題之一就是材料在深海環(huán)境下的腐蝕防護問題［1］。深海環(huán)境對材料的腐蝕影響因素十分復(fù)雜，主要有溫度、靜水壓力、鹽含量、氧含量、海水流速、海洋生物等［2］。海水溫度一般隨著深度的增加而降低，1 000 m深處的水溫為4~5℃。海水靜水壓力與深度成正比，隨著壓力的增加，離子的活性也會發(fā)生變化，氯離子的活性隨著深度的增加而升高，這種現(xiàn)象可以促進點蝕的發(fā)生［3］。氧氣同樣是影響材料腐蝕的重要因素，在海水環(huán)境中，溶解氧含量隨著深度的增加而降低，當(dāng)深度達(dá)到1 000 m左右時，海水中溶解氧含量達(dá)到最低值，深度繼續(xù)增加，海水溶解氧含量反而會升高。海水的pH值范圍7.4~8.2，隨著深度的降低而降低。海水流速對材料腐蝕的影響也很大，一方面可以促進擴散，另一方面可以沖刷腐蝕產(chǎn)物促進材料的腐蝕［4-5］。海水中的微生物，如硫酸鹽還原菌（Sulfate-reducing bacteria，SRB）會對材料的腐蝕行為有顯著影響［6］。

目前國外對材料在深海中的腐蝕行為研究較多。Venkatesan等［7］采用實海掛片的方法研究了低碳鋼、中碳鋼、高碳鋼、球墨鑄鐵在深海中的腐蝕，發(fā)現(xiàn)深海中的腐蝕產(chǎn)物主要為FeOOH，材料在深海中的腐蝕速率要低于淺海中的速率。Odhiambo等［8］研究了深海環(huán)境中在細(xì)菌的影響下2025雙相不銹鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌形成的生物膜能減弱氯離子影響，進而降低腐蝕速率。Liu［9］等研究了不同靜水壓力情況下純鎳鈍化膜的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨靜水壓力增加，鈍化膜耐蝕性變差。由此可見，深海環(huán)境下材料的腐蝕機制與淺海環(huán)境有明顯差異。研究深海環(huán)境下材料的腐蝕行為與失效機制意義重大。本文使用腐蝕實驗高壓釜（以下簡稱“高壓釜”）模擬深海高壓力、低溫度及含氯離子的水化學(xué)環(huán)境，控制溫度和水化學(xué)環(huán)境不變，改變靜水壓力，使用電化學(xué)工作站對304不銹鋼試樣進行原位檢測和加速腐蝕實驗，研究深海環(huán)境下304不銹鋼的腐蝕行為。

1 實驗

采用304不銹鋼作為實驗材料，成分：w（Fe）=71.03%，w（Mn）=1.41%，w（P）=0.016%，w（S）=0.018%，w（Si）=0.366%，w（Cr）=18.724%，w（Ni）=8.436%。試樣在1 050℃下經(jīng)過固溶處理，用電火花線切割加工，尺寸為9 mm×17 mm×4 mm。使用240#~2000#金相砂紙依次打磨，用金剛石研磨膏在拋光機上進行拋光，去離子水清洗，丙酮除油。

1.1 高壓釜

使用高壓釜模擬深海環(huán)境下的壓力和溫度。高壓釜裝置示意圖如圖1所示。將釜蓋準(zhǔn)確放置于釜體上，將螺母在固定螺栓上擰緊，使用扭力扳手在每個螺母上都施加固定的力矩，從而達(dá)到固定釜蓋的效果。打開釜蓋上的進氣開關(guān)，再打開高純氮氣瓶上的開關(guān)，使高壓氮氣充入高壓釜內(nèi)，同時關(guān)注釜蓋上放置的氣壓表，等待氣壓表達(dá)到預(yù)定氣壓之后，關(guān)閉氮氣瓶放氣開關(guān)與高壓釜進氣開關(guān)。

圖1 高壓釜設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of autoclave equipment

1.2 耐蝕性能測試

利用電化學(xué)法測量304不銹鋼在不同靜水壓力下的耐腐蝕性能。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液模擬海水。將制備好的待測試樣放入高壓釜中，向高壓釜內(nèi)通入高壓氮氣，分別控制壓力至4、7、10 MPa（本文所涉及所有壓強均為相對于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強），模擬400、700、1 000 m深度的海洋環(huán)境，0 MPa條件不通入氮氣，調(diào)節(jié)溫度控制裝置，將溫度設(shè)置為4℃。試樣在高壓釜中浸泡12 h，使試樣表面電極狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。使用Vertex.C.EIS型電化學(xué)工作站進行原位檢測和加速實驗，交流阻抗譜的頻率范圍為0.01~1 MHz，掃描振幅為0.01 V。動電位極化曲線測量范圍是-200~400 mV（相對于開路電位），掃描速率為1.6 mV/s。

2 實驗結(jié)果與討論

304不銹鋼試樣動電位極化曲線如圖2所示。通過Tafel外推法對圖2進行擬合，結(jié)果詳見表1。304不銹鋼在常壓下的自腐蝕電位為-187.6 mV，明顯低于高壓下的自腐蝕電位，但不同壓力下的自腐蝕電位非常接近?？梢哉J(rèn)為，304不銹鋼在高壓下發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向低于常壓，而在高壓下發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向隨壓力的改變并沒有發(fā)生明顯的變化。一般認(rèn)為，自腐蝕電位與電極材料的水化作用和電子云作用力有關(guān)，其數(shù)值大小能夠表征腐蝕發(fā)生的熱力學(xué)傾向。自腐蝕電位越高，腐蝕發(fā)生的熱力學(xué)傾向就越低。在高壓環(huán)境下，電極表面由于靜水壓力作用而抑制了水化作用，產(chǎn)生金屬離子的運動，導(dǎo)致電位變化不大。

表1 不同壓力下304不銹鋼的動電位極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of potentiodynamic polarization curves of 304 stainless steel under different pressures

圖2 不同壓力下304不銹鋼的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of 304 stainless steel under different pressures

隨著壓力升高，304不銹鋼的腐蝕電流密度增大，表明腐蝕進行的速度增加。極化曲線的測量是外加電位進行的加速腐蝕實驗，電流密度表征的是腐蝕發(fā)生的動力學(xué)過程。腐蝕電流密度能夠表征電子轉(zhuǎn)移的速度，電流密度越大，電子轉(zhuǎn)移速度越快，腐蝕進行的速度就越快。靜水壓力會影響雙電層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電極表面腐蝕充放電過程變化而最終影響腐蝕電流密度。

304不銹鋼電化學(xué)阻抗的Nyquist圖如圖3所示。利用圖4所示等效電路，通過Zview軟件擬合交流阻抗譜得到表2。圖4中，R1表示溶液電阻，R2和C1并聯(lián)構(gòu)成不銹鋼表面鈍化膜等效電路，R2表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，C1代表雙電層電容。

表2 等效電路圖元器件擬合值Tab.2 Simulated values of components in equivalent circuit diagram

圖3 不同壓力下304不銹鋼的Nyquist圖Fig.3 Nyquist diagram of 304 stainless steel under differen pressures

圖4 304不銹鋼在阻抗譜測試時的擬合電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram of 304 stainless in impedance spectrum tests

高壓下，隨著壓力的增加，容抗弧半徑減小，雙電層電容值減小。鈍化膜的形成是金屬動態(tài)溶解沉積的過程，其厚度與膜兩側(cè)的電位差有關(guān)［10］。高壓下雙電層電容值減小，導(dǎo)致金屬/鈍化膜/溶液之間電位差降低，鈍化膜溶解速率大于生長速率，鈍化膜的厚度減小。

與高壓環(huán)境相比，常壓環(huán)境的自腐蝕電位較低，容抗弧半徑和雙電層電容值較小。這是因為氧氣等氣體分子吸附在304不銹鋼表面［11］，常壓環(huán)境下，溶液未能完全浸潤試樣，試樣表面仍有較多氣體分子殘留，導(dǎo)致腐蝕發(fā)生的傾向較大。而高壓環(huán)境下，壓力增加導(dǎo)致液體表面張力減小，在附加力作用下液體會擠進吸附層，替代部分吸附的氣體分子，從而降低了腐蝕速率。

3 結(jié)論

利用高壓釜模擬深海環(huán)境，研究了靜水壓力對304不銹鋼腐蝕行為的影響機制。

（1）常壓環(huán)境下，304不銹鋼自腐蝕電位較低，容抗弧半徑和雙電層電容值較小。常壓環(huán)境下氧氣等氣體分子容易在304不銹鋼表面吸附，增大腐蝕發(fā)生的熱力學(xué)傾向。而高壓環(huán)境下，壓力增加導(dǎo)致液體表面張力減小，在附加力作用下液體會擠進吸附層，替代部分吸附的氣體分子，從而減小了腐蝕發(fā)生的熱力學(xué)傾向。

（2）壓力變化不會導(dǎo)致鈍化膜性質(zhì)的改變。然而，壓力對腐蝕電流密度影響較大，隨著壓力增大，腐蝕電流密度從3.838×10-8A/cm2增至1.197×10-7A/cm2，304不銹鋼腐蝕加劇。

（3）304不銹鋼表面鈍化膜容抗弧半徑及雙電層電容值均隨著壓力的增加而減小，雙電層的變化導(dǎo)致金屬/鈍化膜/溶液之間電位差降低，鈍化膜溶解速率大于生長速率，最終導(dǎo)致鈍化膜厚度減小。