李錦錦，吳優(yōu)，周寅寧，羅正鴻

（1 上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240； 2 上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200090）

引 言

多孔聚合物具有比表面積高、易加工、易化學(xué)改性等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境治理、能源技術(shù)、組織工程等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1-3]。目前制備多孔聚合物的主要方法有呼吸圖法[4]、自組裝法[5]以及(高內(nèi)相)乳液模板法[6]等，其中高內(nèi)相乳液模板法操作簡單，且通過改變合成參數(shù)易調(diào)控材料的孔徑和結(jié)構(gòu)，近年來得到廣泛關(guān)注[7-8]。

高內(nèi)相乳液(high internal phase emulsion，HIPE)是一種內(nèi)相(分散相)濃度大于74.05%的高黏性膏狀乳液[9-11]。74.05%是分散相球狀液滴最緊密排列且不發(fā)生變形的臨界值，繼續(xù)添加分散相，液滴則因互相擠壓而成為多面體狀的液胞。通常需加入乳液穩(wěn)定劑，通過手搖法、渦旋混勻器和均質(zhì)機(jī)等乳化方式才能形成穩(wěn)定的HIPE，如圖1(a)、(b)所示。目前高內(nèi)相乳液包括傳統(tǒng)的水包油(O/W)和油包水(W/O)體系，以及水包超臨界CO2(C/W)、油包油(O/O)、多重乳液(O/W/O)等新型體系[12]。

以高內(nèi)相乳液為模板，通過聚合使連續(xù)相固化，去除分散相后得到的多孔聚合物通常被稱為polyHIPE[13-15]，如圖1(c)所示，polyHIPE 通常具有相互連通的多孔結(jié)構(gòu)，其中分散相抽除后形成的孔隙被稱為大孔(voids)，相鄰大孔之間的孔洞被稱為連通孔(windows)。關(guān)于連通孔的形成，很多研究者將其歸因于單體向聚合物轉(zhuǎn)變時(shí)的體積收縮[16]，有些研究者則認(rèn)為是由純化和干燥過程中機(jī)械力引起的聚合物薄膜破裂導(dǎo)致的[17]。目前，傳統(tǒng)自由基聚合(FRP)是polyHIPE 制備中應(yīng)用最為廣泛的聚合方法，但該方法僅限于具有活性雙鍵的單體[通常是苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯]，且所合成的聚合物網(wǎng)絡(luò)均勻性受限，而可控自由基聚合(CRP)，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合等，作為一種替代或補(bǔ)充方法，可有效克服傳統(tǒng)自由基聚合可控性較差的缺點(diǎn)[8,18-19]。例如，Luo等[18]率先報(bào)道了基于CRP 的HIPE 聚合，且發(fā)現(xiàn)通過RAFT聚合可增加聚合物網(wǎng)絡(luò)均勻性，從而大幅度提高所得材料的壓縮強(qiáng)度。除自由基聚合外，用于polyHIPE 制備的聚合方法還包括逐步聚合、開環(huán)易位聚合、Diels-Alder 聚合等，針對不同的單體體系可選擇適用的聚合方法[8], 對polyHIPE 交聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，以期獲得聚合物材料的最優(yōu)屬性。

HIPE 模板法制備多孔聚合物的首要條件是制備穩(wěn)定的HIPE，乳液的穩(wěn)定性受穩(wěn)定劑、單體性質(zhì)、電解質(zhì)等多方面因素的影響，其中乳化劑的性質(zhì)和濃度具有關(guān)鍵性的作用。常用的乳化劑主要包括低分子量表面活性劑、納米顆粒和大分子表面活性劑等[圖1(a)]。傳統(tǒng)的低分子量表面活性劑如span80、span85、tween80 等常用于制備HIPE[7]，但是由于其動力學(xué)不穩(wěn)定性和易流失性，穩(wěn)定HIPE 所需劑量較大，通常占連續(xù)相質(zhì)量的20%。另外，polyHIPE 合成后需要通過后處理去除大量的表面活性劑，這不僅會增加生產(chǎn)成本，同時(shí)也會對環(huán)境造成不良影響，嚴(yán)重阻礙了polyHIPE 的大規(guī)模應(yīng)用。針對上述問題，利用二氧化硅[20]、氧化石墨烯[21]、蛋白質(zhì)[22]等無機(jī)和有機(jī)納米粒子穩(wěn)定的Pickering-HIPE 得到廣泛關(guān)注。相較于傳統(tǒng)低分子量表面活性劑，較小劑量[小于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]的Pickering 乳化劑即可穩(wěn)定HIPE，且聚合后納米顆粒分布在polyHIPE 的表面，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)材料表面的功能化[23-24]。然而，Pickering-polyHIPE 通常呈閉孔結(jié)構(gòu)，限制了材料在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖1 基于穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液模板合成多孔聚合物polyHIPE[12]：用于形成HIPE的穩(wěn)定劑(a)；HIPE的乳化方式(b)；polyHIPE制備過程示意及其連通多孔結(jié)構(gòu)(c)Fig.1 Synthesis of polyHIPE from stable HIPE templating[12]:HIPE stabilizers(a);emulsification method of HIPE(b);schematic representation for the preparation of polyHIPE and its interconnected porous structure (c)

近年來，大分子表面活性劑已被證明是一類優(yōu)良的HIPE 穩(wěn)定劑。其中兩親性嵌段共聚物(BCPs)的結(jié)構(gòu)及親水親油平衡值(HLB)易于調(diào)控，為穩(wěn)定HIPE提供了重要保障，尤其是通過改性獲得的反應(yīng)型BCPs，可有效克服上述傳統(tǒng)低分子表面活性劑制備polyHIPE 的缺點(diǎn)，已成為目前最有發(fā)展前景的HIPE 穩(wěn)定劑之一。本文將聚焦于兩親性嵌段共聚物穩(wěn)定的HIPE 模板基多孔聚合物制備與應(yīng)用，以嵌段聚合物類型和所制備材料主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榍腥朦c(diǎn)，分析并探討了多孔聚合物材料的結(jié)構(gòu)特性與優(yōu)異性能，梳理了該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，最后展望了高內(nèi)相乳液模板法未來的發(fā)展前景。

1 嵌段共聚物穩(wěn)定的HIPE 及polyHIPE的制備

兩親性BCPs 的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有親水和疏水聚合物鏈段，擁有良好的界面穩(wěn)定性?；趦捎H性BCPs，研究者可以在一定的條件下(如溫度、pH、表面活性劑濃度等)制備具有不同液滴尺寸、不同流變特性、穩(wěn)定的HIPE。進(jìn)一步，通過結(jié)合不同聚合條件(如聚合反應(yīng)類型、反應(yīng)溫度、引發(fā)反應(yīng)區(qū)域)來實(shí)現(xiàn)對所制備polyHIPE 形貌的調(diào)控。目前，用作大分子表面活性劑的BCPs，其疏水段組成通常為聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PBD)和聚氧丙烯(PPO)等，親水段組成通常為聚氧乙烯(PEO)或聚乙二醇(PEG)和聚丙烯酸(PAA)等；根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，可將其分為三嵌段、兩嵌段以及非線性類嵌段共聚物，三類嵌段共聚物在應(yīng)用中表現(xiàn)出各自獨(dú)特的優(yōu)勢。通過末端羥基等官能團(tuán)引入聚合物控制劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或活性雙鍵，是獲得反應(yīng)型BCPs的主要方法，反應(yīng)型BCPs在穩(wěn)定HIPE 的同時(shí)，可通過鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移或鏈增長等方式共價(jià)結(jié)合到polyHIPE 結(jié)構(gòu)中，有效解決表面活性劑去除、殘余表面活性劑浸出等問題。

1.1 三嵌段共聚物

HIPE 模板法中應(yīng)用最為廣泛的兩親性BCPs 是由PEO 和PPO 組成的ABA 型三嵌段共聚物(poloxamers)，其商品名為Pluronic(圖2)。按照制造商BASF 的命名法，編號前的字母表示常溫下的物理狀態(tài)[L(liquid，液態(tài))，P(paste，膏狀)，F(xiàn)(flake，片狀)]，接下來的1 或2 個(gè)數(shù)字表示聚合物分子中PPO摩爾質(zhì)量的1/300，最后一位數(shù)字表示PEO 的摩爾質(zhì)量百分比的1/10。例如，P123 和P103 均為膏狀，它們的聚合物分子中PEO 的摩爾質(zhì)量百分比相同，均為30%，而P123的PPO鏈段更長[25-26]。

圖2 Pluronic三嵌段共聚物：左側(cè)為聚合物的分子結(jié)構(gòu)，右側(cè)為Pluronic 網(wǎng)格(不同顏色代表共聚物在環(huán)境條件下的物理狀態(tài):綠色代表液態(tài)，紅色代表膏狀，橘色代表片狀)[25-26]Fig.2 Pluronic triblock copolymer:molecular structure of the copolymer(left)and the pluronic grid(right;colour code:physical state of copolymers under ambient conditions,green—liquid,red—paste,orange—flake)[25-26]

通過改變PEO 和PPO 段的摩爾質(zhì)量比，能夠獲得HLB、摩爾質(zhì)量等物理化學(xué)性質(zhì)不同的Pluronic共聚物，根據(jù)體系需求選取合適的Pluronic 產(chǎn)品，用于制備穩(wěn)定的HIPE。進(jìn)一步，通過制備參數(shù)(如表面活性劑濃度、聚合反應(yīng)類型與條件)可對所制備polyHIPE 形貌進(jìn)行調(diào)控。目前用于HIPE 模板法的Pluronic 產(chǎn)品主要有L121、F127、F68、F108、P123等[27-34]。其中Zhang 等[33]利用F127，合成了一系列性能優(yōu)異的polyHIPE 材料，如基于F127穩(wěn)定的HIPE，通過界面引發(fā)分散相含氟單體和連續(xù)相丙烯酰胺單體同時(shí)聚合構(gòu)建了親水疏油的polyHIPE 泡沫材料。最近，Zhang 等[34]又將濕法紡絲與HIPE 模板法結(jié)合使用，以F127穩(wěn)定O/W 型HIPE為研究體系，利用氨催化連續(xù)相中的聚乙二醇二丙烯酸酯(OEGDA)和分散相中的聚硫醇發(fā)生硫醇-邁克爾界面加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了polyHIPE 纖維的連續(xù)制備，所得polyHIPE 纖維表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性、拉伸性(拉伸應(yīng)變?yōu)?55%)、隔熱性。

上述傳統(tǒng)的Pluronic 嵌段共聚物在polyHIPE 合成過程中不參與反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后可通過萃取去除，但末端官能團(tuán)的存在，以及特殊的ABA 結(jié)構(gòu)使得Pluronic 嵌段聚合物非常適合化學(xué)改性及功能化。尤其是向兩端引入反應(yīng)型雙鍵獲得的Pluronic共聚物，可同時(shí)作為反應(yīng)單體，通過聚合反應(yīng)共價(jià)結(jié)合到polyHIPE 結(jié)構(gòu)中，這是通過兩嵌段共聚物無法實(shí)現(xiàn)的。如Zhang 等[35-36]對F127 進(jìn)行改性，合成了兩端具有甲基丙烯酸酯的反應(yīng)型大分子表面活性劑F127-DMA，F(xiàn)127-DMA 既保留了F127 的乳化功能，同時(shí)又作為反應(yīng)單體和交聯(lián)劑通過聚合反應(yīng)共價(jià)結(jié)合到polyHIPE 結(jié)構(gòu)中[圖3(a)]。所制備的polyHIPE 具有典型連通孔結(jié)構(gòu)[圖3(b)]，且相比于F127 穩(wěn)定的體系，其交聯(lián)度和力學(xué)性能得到明顯提高，而表面功能化使其對親水和疏水溶劑都展現(xiàn)了較好的吸收性能[圖3(c)]。

圖3 BCP基polyHIPE的制備及其對親/疏水溶劑的吸收性能[35]:反應(yīng)型BCP在O/W乳液中合成polyHIPE的路線(a)；所制備材料的典型多孔結(jié)構(gòu)(SEM圖)(b)；溶劑溶脹前后樣品的對比(c)Fig.3 Preparation of BCP-based polyHIPEs and their amphiphilic uptakes[35]:a scheme illustrating the synthesis of polyHIPE through the polymerization of a reactive BCP in an O/W emulsion(a);typical porous structure(SEM)(b);comparison of dry polyHIPE sample with samples that underwent equilibrium swelling in a liquid(c)

1.2 兩嵌段共聚物

相比于以商品化產(chǎn)品為主的三嵌段共聚物，目前所使用兩嵌段共聚物型大分子表面活性劑主要是研究者根據(jù)需求設(shè)計(jì)合成，因而組成差異較大，可設(shè)計(jì)性更強(qiáng)，且適用范圍更廣，尤其對低分子量表面活性劑難以穩(wěn)定的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、含氟單體等HIPE 體系，也能表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定效果[37-40]。

Viswanathan 等[41]研究了多種兩嵌段BCPs，如PS-PAA、PBD-PAA、PS-PEO 和PBD-PEO 對油包水乳液的穩(wěn)定效果，并制備了相應(yīng)的高孔隙率多孔聚合物材料，典型結(jié)構(gòu)分別如圖4(a)和(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，該體系聚合反應(yīng)結(jié)束后，嵌段共聚物的疏水段可以通過物理纏結(jié)或化學(xué)鍵合保留在polyHIPE骨架結(jié)構(gòu)中，親水段則分布在材料表面，對多孔材料形成功能化修飾作用，這與傳統(tǒng)的低分子量表面活性劑參與的體系明顯不同[圖4(c)]。進(jìn)一步研究表明，對于BCPs 穩(wěn)定的HIPEs 體系，引發(fā)劑的性質(zhì)直接影響polyHIPE 的結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用水溶性引發(fā)劑時(shí)，聚合引發(fā)發(fā)生在水油界面，因此而形成的剛性孔壁會阻礙連通孔的產(chǎn)生；相反，若使用油溶性引發(fā)劑，則更易于開孔結(jié)構(gòu)的形成。Mathieu 等[42]的研究探討了疏水嵌段長度對polyHIPE 形貌和表面性能的影響。他們首先合成了一系列不同疏水段長度的PS-PEO 雙嵌段BCPs，并用于制備PSpolyHIPE。研究結(jié)果表明，PS-PEO 的HLB值在2.9～10 之間時(shí)，可形成穩(wěn)定的HIPE；當(dāng)疏水的PS 段分子量超過6000 g/mol 時(shí)，才能在連續(xù)相聚合時(shí)形成穩(wěn)定的物理纏結(jié)，使親水段PEO 錨定于材料表面，從而改善材料表面的親水性；使用含較短PS 鏈段的表面活性劑或降低表面活性劑濃度均有利于形成高孔隙率的多孔材料。此外，該研究還設(shè)計(jì)制備了大分子RAFT 試劑，PS-PEO-CTA，并用于穩(wěn)定HIPE，通過乳液模板界面引發(fā)聚合實(shí)現(xiàn)了PS-PEO嵌段共聚物在polyHIPE表面的永久化學(xué)錨定。

圖4 BCP基polyHIPE的表面功能化機(jī)理[41]：由BCP穩(wěn)定的HIPE的光學(xué)顯微鏡照片(a)；聚合后形成的polyHIPE的SEM圖(b)；相比于低分子量表面活性劑，基于兩嵌段共聚物制備的polyHIPE可通過物理或化學(xué)纏結(jié)實(shí)現(xiàn)表面功能化(c)Fig.4 Mechanism of di-block copolymer based polyHIPE surface functionalization[41]:optical micrograph of HIPE(a);SEM image of polyHIPE(b);HIPEs stabilized by di-block copolymers as surfactants can be surface functionalized through physical or chemical entanglement compared to low molecular weight surfactants(c)

此外，BCPs對低分子量表面活性劑難以穩(wěn)定的HIPE 體系表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定效果。含氟聚合物因良好的化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)勢，引起廣泛關(guān)注，但由于含氟單體疏水疏油特性，傳統(tǒng)表面活性劑難以穩(wěn)定含氟HIPE 體系[43]。Wang 等[37]采用RAFT 聚合可控制備了氟化兩嵌段BCPs——PEGPHFBMA，并將其用于穩(wěn)定以甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)為油相的W/O 型HIPE，通過調(diào)控大分子表面活性劑濃度和PHFBMA 鏈段長度實(shí)現(xiàn)了對材料的孔隙形貌和表面性能的有效調(diào)控。此外，所制備短鏈氟化材料生物累積效應(yīng)小，PEO 具有良好的生物相容性，因此該材料有潛在的組織工程應(yīng)用前景。另外，在采用次疏水單體，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)制備W/O 型HIPE 時(shí)，由于單體在水相中有一定的溶解度，導(dǎo)致所形成的乳液不穩(wěn)定，易出現(xiàn)相分離[44]，通常需要采用復(fù)配表面活性劑或加入長碳鏈化合物添加劑的方法來穩(wěn)定乳液[45-46]。Azhar等[38-39]在不使用共穩(wěn)定劑或其他添加劑的情況下，利用所制備的氟化兩嵌段共聚物聚(2-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-聚(甲基丙烯酸三氟乙酯)(FDBC)穩(wěn)定了以MMA 為油相的W/O 型HIPE。這是由于FDBC 中的含氟鏈段顯著提高了油相的疏水性，從而抑制了MMA 向水中的擴(kuò)散與溶解行為。進(jìn)一步研究證明，即使在配方中加入親水性共聚單體，仍然可以形成穩(wěn)定的乳液。近期，Wu等[40]設(shè)計(jì)并可控制備了分子量相近、組分相同的兩嵌段和三嵌段共聚物PS-PEO 和PS-PEO-PS。研究首先驗(yàn)證了兩種嵌段共聚物作為W/O型St-HIPE體系表面活性劑的可行性，通過制備參數(shù)調(diào)控，成功制備了系列開孔和閉孔的PS-polyHIPE。流變測試研究發(fā)現(xiàn)，相比于span80，嵌段共聚物穩(wěn)定的St-HIPE 具有更高的表觀黏度和更強(qiáng)的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且相應(yīng)的polyHIPE 材料的力學(xué)性能明顯得到增強(qiáng)。更為重要的是，將所制備的BCPs 拓展至MMA-HIPE 體系，發(fā)現(xiàn)表面活性劑的濃度是制備高孔隙率PMMApolyHIPE 的關(guān)鍵控制因素，高濃度[15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]的表面活性劑制備的聚合物材料在洗滌干燥后嚴(yán)重收縮，推測造成此結(jié)果的原因是：分散相液體脫除過程中PMMA 骨架結(jié)構(gòu)遭到了破壞。而隨著表面活性劑濃度的降低，該現(xiàn)象可以得到有效控制，5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的表面活性劑即可獲得內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為90%的穩(wěn)定MMA-HIPE，并制備出具有典型開孔結(jié)構(gòu)的PMMA-polyHIPE。

1.3 類嵌段共聚物

除了線形嵌段共聚物，X 形、星形、樹枝狀等其他結(jié)構(gòu)的兩親性共聚物也被開發(fā)并應(yīng)用于HIPE 模板的構(gòu)建。Khodabandeh 等[47]通過RAFT 聚合制備了含PS和聚(聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯)(PPEOMA)類嵌段分子刷聚合物，并以該聚合物作為大分子表面活性劑可控制備了親水性polyHIPE，并展示了其作為高效液相色譜柱分離的應(yīng)用潛力。Gui 等[48]以四臂嵌段共聚物醇羥基封端的乙二氨基(聚氧乙烯-聚氧丙烯)4(T1107)制備了穩(wěn)定的非水系HIPE。體系中的T1107 既作為表面活性劑，同時(shí)也作為共聚單體與連續(xù)相中的聚異氰酸酯進(jìn)行縮合交聯(lián)，從而成功制備了聚氨酯polyHIPE。

可通過控制星形聚合物核和臂的組成調(diào)節(jié)對不同乳化體系的親和力和溶解度，且通常僅需要較低的濃度即可降低界面張力，這是星形聚合物能夠成為有效穩(wěn)定劑主要原因[49]。近期Horowitz 等[50]制備了一種以聚二乙烯基苯為核，聚環(huán)氧乙烷和聚丙烯酸丁酯為臂的星形聚合物，如圖5 所示。雜臂星形聚合物通過在兩相界面處發(fā)生微相分離形成類嵌段聚合物，從而高效地穩(wěn)定了HIPE。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，僅需0.05%(質(zhì)量)的星形聚合物即可穩(wěn)定內(nèi)相濃度為90%的W/O 型St-HIPE，進(jìn)而獲得具有連通孔結(jié)構(gòu)的PS-polyHIPE。此外，利用該星形聚合物還穩(wěn)定了含長碳鏈丙烯酸酯類單體的HIPE，并成功制備出形狀記憶聚合物泡沫，該泡沫材料顯示出優(yōu)異的形狀恢復(fù)率。

圖5 星形穩(wěn)定劑在油水界面的構(gòu)象及所制備polyHIPE的SEM圖[50]Fig.5 Structure of star polymer,its stabilizing mechanism at oil-water interface and the as-prepared polyHIPE[50]

與線形高分子表面活性劑相比，樹突狀表面活性劑表現(xiàn)出更低的黏度和更好的溶解性，有利于HIPE 體系的形成[51]。Feng 等[52]設(shè)計(jì)并制備了聚乙烯亞胺(PEI)@聚丙二醇(PPG)樹枝狀表面活性劑，并將其分別改性為PEI-N+@PPG 和PEI-S-@PPG 陽離子型和陰離子型樹枝狀共聚物。研究表明，這兩種樹狀共聚物復(fù)配可以共同穩(wěn)定W/O 型含丙烯酸丁酯的HIPE，以此為模板制備的多孔聚合物材料表面被陰陽離子修飾，因此可同時(shí)吸附水中陰離子和陽離子污染物，并可以通過控制pH 實(shí)現(xiàn)所吸附陰/陽離子的順序釋放。近期，該課題組[53]借助PEI@PS樹枝狀共聚物和先進(jìn)的表征儀器[3D 光學(xué)顯微鏡(3DOM)和2D光熱紅外光譜儀(2D PTIR)]在開放環(huán)境下研究了PS-polyHIPE 多孔聚合物的形貌演變機(jī)制。3DOM 的探測支持了連通孔結(jié)構(gòu)是在連續(xù)相自由基聚合過程形成的推斷；2D PTIR 的監(jiān)測為表面活性劑在油水界面覆蓋后發(fā)生相分離提供了證據(jù)，該現(xiàn)象也被證實(shí)有利于連通孔結(jié)構(gòu)的形成。

2 polyHIPE的應(yīng)用

polyHIPE 具有比表面積大、孔隙率高、組成與多級孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控以及易通過表面修飾獲得特定功能的特點(diǎn)，這使其在吸附分離、生物醫(yī)學(xué)、能量存儲及催化材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[54-56]。

2.1 吸附分離

工業(yè)產(chǎn)生的含油廢水以及石油泄漏事故等對水體環(huán)境造成了嚴(yán)重影響。polyHIPE 有望作為吸附材料應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域[30,57-60]。例如，Zhang等[30]采用P123 穩(wěn)定連續(xù)相為親水性化合物甘露醇和聚(六亞甲基二異氰酸酯)的HIPE，并通過逐步聚合合成了疏水性聚氨酯polyHIPE。研究表明，所制備材料對不同有機(jī)溶劑或油品表現(xiàn)出良好的吸收能力，吸附量可達(dá)6.5～15.5 g/g。進(jìn)一步，通過離心分離即可實(shí)現(xiàn)吸油材料再生，在吸附/解吸循環(huán)20次后，油品的回收率和材料的吸收能力均未發(fā)生明顯改變，證明所制備材料有望用于去除水中的油性污染物。Gui 等[58]通過將甘油分散在1,2,4-三氯苯中，由磺化聚苯乙烯穩(wěn)定，形成非水相的高內(nèi)相乳液模板，進(jìn)一步制備了形狀可控，具有納米纖維結(jié)構(gòu)的含等規(guī)聚苯乙烯多孔材料。研究證實(shí)了連續(xù)相聚合得到的纖維結(jié)構(gòu)是由等規(guī)聚苯乙烯結(jié)晶誘導(dǎo)形成。得益于其表面的超疏水性和親油性，所制備多孔材料能夠吸附水中的分散油及乳化油，不僅吸收效果好，而且通過離心分離再生循環(huán)之后材料的吸附能力和結(jié)構(gòu)都較為穩(wěn)定。此外，Yang 等[60]利用F127穩(wěn)定了己內(nèi)酯單體包十四烷高內(nèi)相乳液，以甲磺酸作為非金屬催化劑，通過有機(jī)催化的開環(huán)聚合制備了可降解多孔聚己內(nèi)酯(PCL)吸油材料。由于兩端均帶有羥基，F(xiàn)127 在該體系中既作為乳化劑，同時(shí)又充當(dāng)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。研究發(fā)現(xiàn)所制備PCL-polyHIPE 在油水分離應(yīng)用中表現(xiàn)出卓越的性能，可在30 s 內(nèi)快速吸收水中的油相。所制備的材料不僅可以回收循環(huán)使用，還可以被完全降解。

此外，有機(jī)鹵素、染料等也是水污染物的主要來源，其中染料廢水具有高毒性、致癌性。polyHIPE有望作為高效吸附劑應(yīng)用于這些含污廢水的處理[31-32,48,61]。Gui 等[48]基于四臂嵌段共聚物T1107 制備了具有高度連通多級孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯polyHIPE，所得到材料力學(xué)性能優(yōu)異，且對于鹵代溶劑的吸收速度快、吸收率高，在有毒鹵化溶液的吸收和脫除方面表現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。Makrygianni 等[31]以F68為三嵌段大分子表面活性劑制備了含聚2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨的親水性多孔聚合物(PMETAC-polyHIPE)，并將其用作陰離子染料吸附劑，如圖6 所示。所制備polyHIPE 具有大量帶正電基團(tuán)以及多孔結(jié)構(gòu)，有利于陰離子染料的化學(xué)吸附和擴(kuò)散，對兩種陰離子染料OII 和RB-19 的最大吸附容量分別可達(dá)1632.03 和1675.22 mg/g。近期，Jurjevec 等[32]以Pluronic F108 和Pluronic F127 為 表面活性劑開發(fā)了一類通用型的含兩性聚電解質(zhì)polyHIPE 吸附劑，即聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)與聚(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯化銨的無規(guī)共聚物。研究發(fā)現(xiàn)所制備的polyHIPE 結(jié)構(gòu)中帶有隨機(jī)分布的陰離子和陽離子基團(tuán)，使得其具有優(yōu)異的染料吸附性能，能同時(shí)吸附水中混有的陰離子和陽離子染料，有效克服了單一離子型染料吸附劑的缺陷。

圖6 polyHIPE吸附劑對陰離子OII和RB-19染料的吸附機(jī)理示意圖[31]Fig.6 The proposed adsorption mechanism for the anionic OII and RB-19 dyes using polyHIPE as adsorbent[31]

除了水體環(huán)境污染，大氣污染同樣嚴(yán)重影響人體健康和生態(tài)環(huán)境。Zhu 等[62]以Synperonic PEL 121穩(wěn)定的HIPE 模板制備了含甲基丙烯酸縮水甘油酯的多孔聚合物(PGMA-polyHIPE)，并通過3-氨基-1,2,4-三唑改性使材料功能化。利用材料表面豐富的三唑基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了對CO2的可逆吸附，常溫常壓下吸附量可達(dá)3.6 mmol/g，解吸熱為58 kJ/mol。近期，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步合成了含有HKUST 金屬有機(jī)框架的PGMA-polyHIPE，并通過聚乙烯亞胺(PEI)接枝使材料功能化[63]。所制備多孔poly HIPE 復(fù)合材料具有較高的CO2吸附速率、容量和選擇性，常溫常壓下在純CO2氛圍下吸附量可達(dá)4.3 mmol/g，解吸熱為48 kJ/mol?？傮w而言，該材料的熱穩(wěn)定性、耐水性和可回收性較好，在CO2的吸附分離領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

2.2 生物醫(yī)學(xué)

組織工程旨在使用生物相容性和生物降解性材料制成具有高孔隙率的骨架，并使細(xì)胞黏附于多孔材料上，以達(dá)到組織再生及修復(fù)的目的[64]。圖7展示了支架設(shè)計(jì)制備中開孔結(jié)構(gòu)的重要意義。當(dāng)設(shè)計(jì)制備的支架材料植入缺陷位時(shí)[圖7(a)]，低連通孔隙率的支架材料顯然會抑制組織生長滲透[圖7(b)]，而高連通孔隙率的支架材料為細(xì)胞生長和組織滲透提供了有利的環(huán)境。圖7(c)以聚己內(nèi)酯(PCL)基polyHIPE 為例，由掃描電鏡圖可見組織在支架材料中生長良好[54]。除PCL-polyHIPE 外，聚丙交酯(PLA)基及PCL/PLA 共混基polyHIPE[65-68]也被廣泛用于制造組織工程支架。

圖7 孔連通性(開孔結(jié)構(gòu))對支架材料設(shè)計(jì)的重要性[54]：支架材料植入缺損位置示意圖(a)；不同連通孔道結(jié)構(gòu)的支架材料對于組織/細(xì)胞生長的影響(b)；組織生長滲透的PCL-polyHIPE支架材料掃描電鏡圖(c)Fig.7 Significance of the interconnectivity on scaffold design[54]:scaffolds that are implanted to the defect site(a);difference of cell penetration in the scaffold with low and interconnectivity(b);SEM image of the PCL-polyHIPE that shows tissue infiltration through the interconnected pores of the scaffold(c)

與傳統(tǒng)低分子量表面活性劑相比，兩親性BCPs生物相容性好，所制備的多孔材料更適用于組織工程領(lǐng)域。近期，Wang 等[69]報(bào)道了一種由聚(醋酸乙烯酯-馬來酸二丁酯)-聚(乙二醇)兩嵌段共聚物穩(wěn)定的C/W 型HIPE 體系，并在此基礎(chǔ)上制備了具有良好生物相容性的聚丙烯酰胺和聚(丙烯酰胺-co-羥甲基丙烯酰胺)基polyHIPE。研究表明，具有較短的親CO2嵌段的表面活性劑有助于形成孔徑均勻且機(jī)械強(qiáng)度較高的多孔聚合物材料。此外，H9c2心肌細(xì)胞在材料表面上的良好生長和增殖展示了其優(yōu)異的生物相容性以及在組織工程中的應(yīng)用潛力。Corti等[70]則用HIPE 模板法制備了有藥物釋放功能的多孔支架材料，該材料以丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為共聚單體，Synperonic PEL 121 為表面活性劑。此外，他們還在配方中加入甲基丙烯酸聚乙二醇(PEGMA)，以改變材料表面的親水性。通過姜黃素的裝載和釋放試驗(yàn)，對材料的藥物釋放性能進(jìn)行了測試，大多數(shù)樣品裝載的藥物在100～140 h 完全釋放。生物相容性和細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所制備的polyHIPE 有較好的生物相容性能，可用于裝載抗菌藥物或生長因子等生物分子。

2.3 能量儲存

HIPE模板法制備的多孔材料，在能量轉(zhuǎn)換和儲存方面也有廣泛的應(yīng)用[71-73]。Zhang等[71]利用丙烯酸酯改性F127所得的反應(yīng)型表面活性劑F127-DA，穩(wěn)定了以相變材料十八烷(OD)作為分散相的高內(nèi)相乳液。通過界面引發(fā)自由基聚合制備了封裝OD 的閉孔polyHIPE。受封裝的影響，相變材料的結(jié)晶(放熱)溫度略降低，但其熔化(儲熱)溫度升高了?？傮w而言，裝載了相變材料的polyHIPE 顯示出極高的熱容和可重復(fù)使用性，是一類非常有潛力的儲放熱材料[71-73]。此外，Danninger 等[74]用聚酯-聚乙二醇-聚酯型表面活性劑HypermerB246 穩(wěn)定了連續(xù)相含2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)聚合單體的W/O 型高內(nèi)相乳液，制備了一種高孔隙率、高彈性的多孔聚合物膜，應(yīng)用于可拉伸電池的構(gòu)筑。得益于高孔隙率和快速的離子傳輸性能，該隔膜有效增強(qiáng)了電池性能，使電池內(nèi)部電阻低于3 Ω，容量達(dá)16.8 mAh/cm2(圖8)。這種電池/隔離器體系可為皮膚處理和通信電子供電，用于醫(yī)療保健、可適性電子皮膚等領(lǐng)域。

圖8 可拉伸電池與多孔聚合物隔膜[74]Fig.8 Stretchable battery with polyHIPE separator[74]

2.4 催化材料

polyHIPE 孔隙率高且開孔結(jié)構(gòu)可控的特點(diǎn)有利于物質(zhì)擴(kuò)散和傳輸，是一種理想的催化反應(yīng)器。Stiernet等[75]將多組分反應(yīng)與HIPE模板法結(jié)合，制備形成了大孔的聚離子液體(PILs)塊體材料(圖9)，用于催化脫羧和酯交換反應(yīng)。多孔聚離子液體材料催化的酯交換反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)92%；而對于脫羧反應(yīng)，所制備的催化劑實(shí)現(xiàn)了100%的轉(zhuǎn)化。該催化材料在經(jīng)歷五次循環(huán)使用后，仍保持較高活性，反應(yīng)無副產(chǎn)物產(chǎn)生。區(qū)別于直接催化反應(yīng)，以polyHIPE 為載體制備負(fù)載型催化劑也有很大的應(yīng)用潛力。Mravljak 等[76]制備了負(fù)載銀催化劑的PGMA-polyHIPE，并將其用于連續(xù)流管式反應(yīng)器中。所制備的polyHIPE 具有較高孔隙率，沉積在孔隙表面的納米銀顆粒具有高結(jié)晶度和高度均勻的表面覆蓋，上述優(yōu)勢助力了4-硝基苯酚的高效連續(xù)催化還原反應(yīng)。

圖9 大孔聚離子液體基酯交換與脫羧反應(yīng)塊體催化劑[75]Fig.9 Macroporous poly(ionic liquid)monolith catalysts for transesterification and decarboxylation[75]

3 總結(jié)與展望

HIPE模板法是一種簡單、高效的制備多孔聚合物的方法，所得polyHIPE 比表面積大，密度低且孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控，在諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。因此，基于HIPE 模板法制備多孔材料在近年來得到了快速的發(fā)展。前期的研究主要聚焦于不同類型表面活性劑的開發(fā)，HIPE模板基多孔材料形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控，以及制備工藝對材料本征性能影響因素的探索等。本文則總結(jié)分析了以兩親性嵌段共聚物作為表面活性劑構(gòu)建HIPE 模板及其多孔材料的最新進(jìn)展。諸多研究表明，兩親性嵌段共聚物結(jié)構(gòu)及組成易于調(diào)控的特性為構(gòu)建穩(wěn)定HIPE 提供了重要保障和豐富的選擇。此外，反應(yīng)型大分子表面活性劑在賦予材料獨(dú)特表面性能的同時(shí)，還能夠有效解決表面活性劑浸出問題。然而，不可否認(rèn)的是兩親性嵌段聚合物目前仍存在制備工藝相對復(fù)雜和穩(wěn)定乳液體系類型有限的缺陷，這阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、應(yīng)用范圍廣的大分子表面活性劑是極具前景的研究方向。

未來，就polyHIPE 的發(fā)展而言，開發(fā)可控制備技術(shù)與高附加值應(yīng)用將是主要方向。在制備方面，對包括表面活性劑存在下的相分離行為、受限空間(交聯(lián))聚合動力學(xué)行為與分子非均勻性演化、窄分布小孔徑(＜1 μm)的定向調(diào)控機(jī)制等方面的深入探索，將有助于指導(dǎo)polyHIPE 的精確可控制備[77]。此外，將高內(nèi)相乳液模板與其他制造技術(shù)集成，如分散相裝填[78]、靜電紡絲[79]及3D 打印[80]等，構(gòu)建結(jié)構(gòu)-功能一體化的polyHIPE 材料，也是值得探究的領(lǐng)域。在應(yīng)用方面，生物醫(yī)學(xué)工程與儲能工程將會是高端polyHIPE 材料未來瞄準(zhǔn)的主要領(lǐng)域。未來新型多功能材料的設(shè)計(jì)制備，如新型可降解生物醫(yī)用支架材料、可穿戴柔性材料等，將推動polyHIPE 材料向高值化方向蓬勃發(fā)展。