陳裕博，楊昭，武曉昆，呂子建，張勇

（1 天津大學(xué)中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300350；2 空調(diào)設(shè)備及系統(tǒng)運(yùn)行節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東珠海519070）

引 言

近年來(lái)，隨著HCFCs、HFCs的消耗量飛速增長(zhǎng)，人們逐漸認(rèn)識(shí)到了它們對(duì)全球變暖產(chǎn)生的影響。在Hawken 列出的80 項(xiàng)緩解全球變暖的戰(zhàn)略中,制冷劑管理排在了第一位[1]。在蒙特利爾議定書(shū)的第28次締約方大會(huì)中，197個(gè)締約方達(dá)成了《基加利修正案》[2]，將18 種高GWP 的HFCs 納入監(jiān)控目錄，并給出了各國(guó)淘汰HFCs 的時(shí)間表。為了緩解傳統(tǒng)制冷劑的溫室效應(yīng)，尋找低GWP且高效的新型制冷劑已成為制冷行業(yè)的一項(xiàng)重要任務(wù)。

R513A（R1234yf/R134a，56/44）是一種零ODP、低GWP 的混合制冷劑，可作為R134a 的替代制冷劑。Mota-Babiloni 等[3]比較了R513A 和R134a 在蒸氣壓縮式系統(tǒng)中運(yùn)行性能的差異，實(shí)驗(yàn)中R513A 的質(zhì)量流量高于R134a，這使得R513A 的制冷量和COP 皆優(yōu)于R134a。張治平等[4]對(duì)比分析了R134a和R513A 在離心式冷水機(jī)組中的熱力循環(huán)性能，結(jié)果表明，在相同工況下，R513A 的制冷量和性能系數(shù)略低于R134a。上述兩篇文獻(xiàn)的循環(huán)測(cè)試結(jié)果相反，這是因?yàn)楫?dāng)兩種工質(zhì)的體積流量相近時(shí)，由于R513A 的蒸氣密度更高，所以其質(zhì)量流量更高。而在相似的過(guò)冷和運(yùn)行條件下，R513A 的制冷效果要低于R134a，功耗要大于R134a?？紤]到不同的機(jī)組，兩種工質(zhì)制冷量和COP 值的相對(duì)大小分別取決于質(zhì)量流量與制冷效果（蒸發(fā)器焓差）的差異，制冷量與功耗的差異。此外，科慕公司[5]公布了R513A油溶性、材料兼容性、熱物理性質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)，但熱物性參數(shù)皆基于REFPROP 10.0 進(jìn)行理論預(yù)測(cè)。由此可見(jiàn)，目前R513A 的研究主要集中于系統(tǒng)循環(huán)性能[6-9]和流動(dòng)傳熱[10-11]方面，有必要進(jìn)一步研究其熱物理性質(zhì)。

黏度是流體重要的遷移性質(zhì)，對(duì)流動(dòng)中的傳熱和壓降特性會(huì)產(chǎn)生重要影響。在制冷系統(tǒng)的設(shè)計(jì)計(jì)算和優(yōu)化過(guò)程中都需要黏度數(shù)據(jù)，制冷劑黏度在研究循環(huán)性能參數(shù)時(shí)具有重要意義。在混合制冷劑R513A 的推廣應(yīng)用過(guò)程中，首先要探明其黏度特性。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用多種方法進(jìn)行了制冷劑液相黏度實(shí)驗(yàn)研究。Han 等[12-13]設(shè)計(jì)了一種改進(jìn)型Ubblohde 黏度計(jì)，在溫度范圍233.15～333.15 K 內(nèi)測(cè)量了R32 和R134a 的飽和液相黏度。劉志剛等[14]在上述黏度計(jì)的基礎(chǔ)上添加了旁通管，有效地避免了毛細(xì)管液柱高度的修正問(wèn)題，提高了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精度。吳江濤等[15-17]采用該黏度計(jì)測(cè)得了R152a、DME、甲基叔丁醚、甲醇與蓖麻油混合物的飽和液相黏度。袁曉蓉[18]研制了一套適用于測(cè)量混合制冷劑液相黏度的旋轉(zhuǎn)式毛細(xì)管黏度計(jì)，在溫度范圍278.15～333.15 K測(cè)量了R1234yf/R134a、R1234yf/R152a、R134a/R152a 的飽和液相黏度。許晨怡等[19]采用毛細(xì)管法測(cè)量了R1336mzz(E)的液相黏度。Meng 等[20-23]采用振動(dòng)弦法測(cè)量了R32、R245fa、R1234yf、R1234ze(E)、R1233zd(E)和R32/R1234yf 的液相黏度。Bair 等[24]通過(guò)落球式黏度計(jì)測(cè)量了R32和R410A 的液相黏度，最高壓力可達(dá)350 MPa。Cui等[25-26]采用表面光散射法測(cè)量了純制冷劑R1233zd(E)和混合制冷劑R32/R1234yf、R32/R1234ze(E)的飽和液相黏度，并采用多項(xiàng)式方程與液相黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。Dang 等[27]使用移動(dòng)活塞式黏度計(jì)測(cè)量了混合制冷劑R32/R1234yf、R125/R1234yf 的液相黏度，并采用硬球模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量的制冷劑替代工作。為了推廣新一代制冷劑R513A 的應(yīng)用，本文開(kāi)展了R513A 的飽和液相黏度實(shí)驗(yàn)研究，采用R-K 多項(xiàng)式方程以及硬球模型結(jié)合混合規(guī)則預(yù)測(cè)R513A的飽和液相黏度，對(duì)兩個(gè)模型的誤差進(jìn)行分析，以期為R513A的替代應(yīng)用研究提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用制冷劑R513A（R1234yf/R134a，56/44）由科慕公司提供，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，具體物性參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 制冷劑基本物性參數(shù)Table 1 Basic physical properties of refrigerant

1.2 飽和液相黏度測(cè)試裝置

常見(jiàn)的流體黏度測(cè)量方法主要包括毛細(xì)管法、振動(dòng)法、旋轉(zhuǎn)法、落球法、表面光散射法，其中毛細(xì)管黏度計(jì)因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、精度較高而得到了廣泛的應(yīng)用。因此本文基于毛細(xì)管法[28]，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，設(shè)計(jì)搭建了一套制冷劑飽和液相黏度測(cè)試系統(tǒng)。黏度測(cè)試系統(tǒng)主要包括雙層反應(yīng)釜、毛細(xì)管黏度計(jì)、升降翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)、高精度恒溫槽、配氣及真空系統(tǒng)、控制及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，如圖1所示。

圖1 黏度測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.1 The schematic diagram of viscosity test system

毛細(xì)管黏度計(jì)主要包括上貯液器、計(jì)時(shí)球、毛細(xì)管、緩沖球、升液管、下貯液器，黏度計(jì)的緩沖球上接有注液管，上貯液器與計(jì)時(shí)球之間設(shè)有與注液管相通的旁通管。其中毛細(xì)管的內(nèi)徑為0.31 mm，長(zhǎng)度為140 mm，計(jì)時(shí)球的體積約為7000 mm3,上、下貯液器的體積約為14000 mm3。

實(shí)驗(yàn)所用恒溫槽的溫度調(diào)節(jié)范圍為233.15～423.15 K，溫度不確定度≤0.01 K/30 min，溫度均勻度≤0.01 K，采用外循環(huán)連接方式，循環(huán)流量為15～16 L·min-1。反應(yīng)裝置由雙層反應(yīng)釜和毛細(xì)管黏度計(jì)構(gòu)成，雙層反應(yīng)釜可分內(nèi)、外兩層，外層與恒溫槽相連，為內(nèi)層壓力容器提供穩(wěn)定的恒溫環(huán)境。壓力容器的設(shè)計(jì)壓力為7 MPa，用以放置毛細(xì)管黏度計(jì)，為保證良好的視覺(jué)觀察效果，壓力容器左右兩側(cè)安裝有觀察窗。通過(guò)升降翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)帶動(dòng)壓力容器翻轉(zhuǎn)，以完成升液過(guò)程。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用高精度的鉑電阻溫度計(jì)（±0.1 K）和壓力傳感器（量程0～4 MPa，精度±0.5%FS）分別進(jìn)行溫度和壓力的測(cè)量。

1.3 黏度計(jì)常數(shù)標(biāo)定

由式（1）可知，在測(cè)量制冷劑液相黏度之前，必須利用標(biāo)準(zhǔn)液體對(duì)毛細(xì)管黏度計(jì)的儀器常數(shù)A和B進(jìn)行標(biāo)定。對(duì)于同一根毛細(xì)管黏度計(jì)，其幾何尺寸是固定的，因此毛細(xì)管黏度計(jì)常數(shù)為定值。本文選用黏度數(shù)據(jù)豐富的R134a 作為標(biāo)準(zhǔn)液體，通過(guò)測(cè)量R134a 流經(jīng)毛細(xì)管黏度計(jì)計(jì)時(shí)球的時(shí)間和其溫度值，由NIST REFPROP 9.1[29]查詢得到對(duì)應(yīng)溫度下的飽和液相黏度值和飽和氣液相密度值，進(jìn)而回歸計(jì)算得到黏度計(jì)常數(shù)A和B。R134a 的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值見(jiàn)表2。

表2 R134a的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值及標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)動(dòng)黏度Table 2 Experimental data and standard kinematic viscosity of R134a

式中，ν為運(yùn)動(dòng)黏度，mm2·s-1；η為動(dòng)力黏度，μPa·s；ρL、ρV分別為飽和液相密度和氣相密度，kg·m-3；t為流體流動(dòng)時(shí)間，s。

在溫度范圍263.15～313.15 K 內(nèi)，測(cè)量了R134a流經(jīng)黏度計(jì)計(jì)時(shí)球的時(shí)間，需保證同一溫度下5 次測(cè)量時(shí)間的最大偏差在2 s以內(nèi)，取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值最終用于標(biāo)定黏度計(jì)常數(shù)，得到A=4.1136×10-10，B=5.817×10-6。實(shí)驗(yàn)值νexp與標(biāo)準(zhǔn)值νRef的偏差分布如圖2 所示，兩者平均絕對(duì)偏差為0.66%，最大絕對(duì)偏差為1.41%。

圖2 R134a黏度實(shí)驗(yàn)值與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差分布Fig.2 Deviation between experimental and standard viscosity of R134a

1.4 實(shí)驗(yàn)不確定度分析

為了準(zhǔn)確地評(píng)估實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測(cè)試結(jié)果的可靠性，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行不確定度分析。本實(shí)驗(yàn)測(cè)量的主要物理量是溫度、壓力、時(shí)間，其中溫度測(cè)量值的不確定度主要來(lái)源于溫度傳感器和恒溫槽；壓力測(cè)量值的不確定度主要來(lái)源于壓力傳感器；黏度測(cè)量值的不確定度主要來(lái)源于時(shí)間。溫度和壓力測(cè)量的擴(kuò)展不確定度由式（3）得到：

式中，ui為各個(gè)因素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；uc為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；k為置信因子，取置信概率為95%，k取值為2。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度傳感器的測(cè)量不確定度小于±0.01 K，Pt100 溫度傳感器的測(cè)量不確定度小于±0.1 K，恒溫槽的波動(dòng)度與均勻度小于0.01 K/30 min。壓力傳感器的量程為0～4 MPa，精度為±0.5%FS，測(cè)量不確定小于20000 Pa。綜上所述，溫度和壓力測(cè)量的擴(kuò)展不確定度分別為±0.2 K、±40000 Pa。

對(duì)于時(shí)間的測(cè)量，其誤差主要源于人為操作。本文以同一溫度下5次測(cè)量時(shí)間的平均值作為流體流動(dòng)時(shí)間。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，測(cè)量時(shí)間的最大絕對(duì)偏差為±2.0 s，最短的流動(dòng)時(shí)間為329.5 s，液相黏度的測(cè)量不確定度為：

由于末端修正項(xiàng)B/t在運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)試結(jié)果中所占比例很小，一般不考慮它的作用，因此運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)量不確定度與時(shí)間的測(cè)量不確定度相當(dāng)，即工質(zhì)運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)量不確定度為0.61%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 R513A飽和液相黏度測(cè)試

實(shí)驗(yàn)測(cè)量了共沸制冷劑R513A 的飽和液相黏度，測(cè)試溫度范圍為253.15～333.15 K。在測(cè)試溫度點(diǎn)下，待壓力穩(wěn)定達(dá)到制冷劑飽和狀態(tài)，開(kāi)始進(jìn)行液相黏度測(cè)試，其中飽和氣液相密度從NIST REFPROP 9.1[29]中查詢得到，每個(gè)溫度點(diǎn)至少進(jìn)行5次測(cè)量以減小實(shí)驗(yàn)的測(cè)量誤差，最終取其平均值作為測(cè)試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，R513A 的飽和液相黏度略低于R134a，結(jié)果如表3和圖3所示。

圖3 R513A飽和液相黏度值隨溫度的變化Fig.3 R513A saturated liquid viscosity varied with temperature

表3 R513A的飽和液相黏度測(cè)試結(jié)果Table 3 Saturated liquid viscosity experimental results of R513A

流體的流動(dòng)、傳熱傳質(zhì)過(guò)程與其黏度值緊密相關(guān)，黏度小往往意味著流體的流動(dòng)阻力小，傳熱傳質(zhì)效果好。因此R513A 是一種非常具有發(fā)展前景的制冷劑，在替代R134a的過(guò)程中，其黏度特性不會(huì)對(duì)系統(tǒng)的換熱效果和壓降特性產(chǎn)生額外的影響。

2.2 R513A液相黏度模型預(yù)測(cè)

2.2.1 R-K 多項(xiàng)式方程 為了方便實(shí)際應(yīng)用，本文基于R513A 飽和液相黏度數(shù)據(jù)建立了R513A 液相黏度模型。采用多項(xiàng)式方程式（5）和式（6）與R134a和R1234yf 的液相黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，其中制冷劑的液相密度值參考REFPROP 9.1[29]，R1234yf 的飽和液相黏度數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)[30]，擬合結(jié)果如表4 所示。利用R-K 多項(xiàng)式方程式（7）與表3 中R513A 的飽和液相黏度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，最終可得擬合參數(shù)c和d的值分別為-25.8737 和0.006447。多項(xiàng)式方程的適用溫度范圍為253.15～333.15 K。研究結(jié)果表明，R513A 的實(shí)驗(yàn)黏度值與方程計(jì)算值的平均絕對(duì)偏差為0.71%，最大絕對(duì)偏差為1.65%。本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與多項(xiàng)式方程計(jì)算值的偏差分布如圖4 所示，大部分點(diǎn)的偏差在1.0%以內(nèi)。模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果較好，證明該模型具有較高的精度。

圖4 R513A黏度測(cè)試值與R-K方程計(jì)算值的偏差分布Fig.4 Deviation between experimental and calculated viscosity of R513A using R-K equation

表4 R-K多項(xiàng)式方程擬合參數(shù)值Table 4 The fitted value of the R-K polynomial equation

式中，ν為運(yùn)動(dòng)黏度，mm2·s-1；ρ為密度，kg·m-3；ηm為混合制冷劑R513A 的液相動(dòng)力黏度，μPa·s；η1、η2為純制冷劑R1234yf 和R134a 的液相動(dòng)力黏度，μPa·s；x1、x2為摩爾分?jǐn)?shù)；ki(i=0，1，2，3，4)、n、c、d為擬合參數(shù)。

2.2.2 硬球模型 采用硬球模型式（8）～式（11）與R134a和R1234yf的液相黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，其中制冷劑的液相密度值參考REFPROP 9.1，R1234yf的飽和液相黏度數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)[20]，結(jié)合混合規(guī)則式（12）～式（14）可求得R513A 的液相黏度預(yù)測(cè)值，擬合結(jié)果見(jiàn)表5，模型的適用溫度范圍為253.15～333.15 K。研究結(jié)果表明，R513A 的黏度測(cè)試值與硬球模型預(yù)測(cè)值的平均絕對(duì)偏差為2.02%，最大絕對(duì)偏差為3.39%。針對(duì)混合制冷劑，硬球模型無(wú)須關(guān)聯(lián)其實(shí)驗(yàn)黏度值，僅需得知每個(gè)組分的比例及液相黏度數(shù)據(jù)，即可預(yù)測(cè)得到該混合制冷劑的飽和液相黏度值。對(duì)于R513A，硬球模型預(yù)測(cè)值始終小于黏度測(cè)量值，因此所有點(diǎn)的偏差皆為負(fù)值，且隨著溫度升高，兩者相對(duì)偏差的絕對(duì)值增大，如圖5所示。在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，模型精度仍處于可接受范圍之內(nèi)。

圖5 R513A黏度測(cè)試值與硬球模型計(jì)算值的偏差分布Fig.5 Deviation between experimental and calculated viscosity of R513A using RHS method

表5 硬球模型擬合參數(shù)值Table 5 The fitting parameter values of RHS method

式中，η*為無(wú)量綱黏度；M為摩爾質(zhì)量，kg·mol-1；V為摩爾體積，m3·mol-1；R為普適氣體常數(shù)，8.3145 J·mol-1·K-1；η為動(dòng)力黏度，Pa·s；T為溫度，K。無(wú)量綱黏度η*由對(duì)比體積Vr所決定，關(guān)系式如下：

式中，Rη反映了分子平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)之間的耦合程度，與壓力和溫度無(wú)關(guān)；V0為特征摩爾體積，僅由溫度決定：

硬球模型同樣可以關(guān)聯(lián)混合制冷劑的黏度特性，二元混合制冷劑的混合規(guī)律為：

式中，x為組分的摩爾分?jǐn)?shù)；下角標(biāo)m 代表混合制冷劑R513A，1和2分別代表混合物中的純制冷劑R1234yf和R134a。

R513A 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、模型計(jì)算值及各點(diǎn)相對(duì)偏差見(jiàn)表6。R-K 多項(xiàng)式方程需與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，進(jìn)而計(jì)算得到R513A 的飽和液相黏度，其精度要高于硬球模型。而硬球模型僅需得知各組分的比例及液相黏度，即可預(yù)測(cè)得到R513A 的飽和液相黏度，方便于實(shí)際應(yīng)用。兩種模型都能夠較好地預(yù)測(cè)混合制冷劑的液相黏度。

表6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果的對(duì)比Table 6 Comparison of experimental results and model calculated results

3 結(jié) 論

本文基于毛細(xì)管法建立了制冷劑液相黏度測(cè)試系統(tǒng)，在溫度范圍253.15～333.15 K 內(nèi)測(cè)量R513A的飽和液相黏度，可得出以下結(jié)論。

（1）在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，R513A 的飽和液相黏度值略低于R134a。

（2）采用R-K 多項(xiàng)式、硬球模型結(jié)合混合規(guī)則預(yù)測(cè)了R513A 的飽和液相黏度，實(shí)驗(yàn)黏度值與模型計(jì)算值的平均絕對(duì)偏差分別為0.71%、2.02%，最大絕對(duì)偏差分別為1.65%、3.39%，上述兩種模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果良好。

（3）R-K 多項(xiàng)式方程的精度要高于硬球模型，但硬球模型無(wú)須關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，僅需得知各組分的比例及液相黏度數(shù)據(jù)，即可預(yù)測(cè)得到混合工質(zhì)的液相黏度。上述兩種模型都能夠很好地預(yù)測(cè)R513A的飽和液相黏度，可為其替代應(yīng)用提供參考依據(jù)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

M——摩爾質(zhì)量，kg·mol-1

p——壓力，MPa

R——普適氣體常數(shù)，8.3145 J·mol-1·K-1

T——溫度，K

t——流動(dòng)時(shí)間，s

V——摩爾體積，m3·mol-1

x——摩爾分?jǐn)?shù)

η——?jiǎng)恿︷ざ?，μPa·s

η*——無(wú)量綱黏度

ν——運(yùn)動(dòng)黏度，mm2·s-1

ρ——密度，kg·m-3

下角標(biāo)

L——液相

m——混合工質(zhì)

V——?dú)庀?/p>