周藝蓉

（遼寧省大連市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧 大連116023）

近年來隨著質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展，ICP-MS逐漸成為元素分析中廣泛使用的手段，具有靈敏度高、檢出限極低、動態(tài)線性范圍廣、干擾少、多元素快速同步分析以及同位素比值測定等優(yōu)點(diǎn)，適用于礦質(zhì)、食品、大氣顆粒物、土壤和沉積物以及固體廢物等樣品的分析。

ICP-MS進(jìn)樣為透明均一溶液，需要通過前處理將樣品中待測元素轉(zhuǎn)化成液態(tài)。本文將對ICP-MS常用的前處理技術(shù)進(jìn)行闡述。

1 樣品前處理常用試劑

1.1 無機(jī)酸

無機(jī)酸包括硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、雙氧水和高氯酸等，在樣品消解過程中，單一使用某一種酸很難達(dá)到消解目的，因此通常混合使用。硝酸具有強(qiáng)氧化性、腐蝕性，純度高、黏度低，能夠消解大多數(shù)樣品，是首選酸。鹽酸具有極強(qiáng)的揮發(fā)性，常用于貴金屬的消解，可以通過蒸發(fā)驅(qū)趕或硝酸吸收來去除氯的干擾。無水硫酸為無色油狀液體，沸點(diǎn)高、黏度大，難蒸干去除，且易與待測元素形成硫酸鹽沉淀，因此很少使用。氫氟酸為清澈、無色、發(fā)煙的腐蝕性液體，具有強(qiáng)烈刺激性氣味，使用時應(yīng)配備相應(yīng)的惰性進(jìn)樣系統(tǒng)。過氧化氫為無色透明液體，一般用于硝酸消解后樣品中有機(jī)物的氧化。高氯酸為無色透明發(fā)煙液體，具有脫水性，可用于硝酸處理后樣品的進(jìn)一步氧化，使用時注意安全，防止其燃燒、爆炸。

1.2 堿性試劑

堿性試劑包括氫氧化鈉、過氧化鈉、碳酸鈉等，通常作為堿熔融試劑使用。通過高溫下難溶樣品與堿性試劑之間的多相反應(yīng)，將樣品轉(zhuǎn)變成可溶物。

1.3 其他試劑

硼酸、偏硼酸鋰、四硼酸鋰等都是堿熔融制樣的助溶劑，能縮短熔融時間。

2 樣品前處理常用技術(shù)

2.1 干灰化

利用高溫（400～600℃）將樣品中的有機(jī)質(zhì)碳化去除，剩余灰分用酸溶解后測定其中重金屬。由于灰化過程較長，常加入“灰助劑（硝酸、硫酸以及硝酸鎂等）”加速反應(yīng)進(jìn)行。該法適用于食品和植物樣品等有機(jī)物含量多的樣品，不適用于土壤和礦質(zhì)樣品。除了高溫下易揮發(fā)損失的元素，干灰化法適用于大多數(shù)金屬元素含量分析。該法能處理較大樣品量，不用或少用溶劑，操作簡單、安全，干擾較少。張帥等[1]采用該法測定食品中鈦元素的含量，通過實(shí)驗(yàn)確定灰化溫度為450℃，最佳消解體系為濃硫酸4 mL+硫酸銨1.6 g，有效避免了濕法消解混酸體系中氯和硫產(chǎn)生的背景干擾以及長時間高溫環(huán)境對聚四氟乙烯消解罐的損壞。

2.2 濕法消解

2.2.1 電熱板消解

樣品加酸后通過電熱板加熱分解，對于不同形態(tài)的樣品，可以添加相應(yīng)的催化劑、氧化劑，采用不同組成的酸系進(jìn)行消解。該方法操作簡便，結(jié)果可靠，但消解過程產(chǎn)生的酸霧易對人體和環(huán)境造成損害，需要在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，適用于礦物、有機(jī)物、金屬化合物以及土壤等的消解。武小鳳[2]使用該方法，以王水為消解酸系，測定了高溫合金GH4169中痕量碲，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測結(jié)果滿足要求。劉偉華[3]采用該方法，使用硝酸-高氯酸-氫氟酸酸系，測定了標(biāo)土與實(shí)際土樣中8種金屬元素的含量，與王水提取法比較，結(jié)果的準(zhǔn)確度更高。

2.2.2 高壓密閉消解

使用高壓反應(yīng)釜對電熱板消解反應(yīng)較慢或不反應(yīng)的樣品進(jìn)行消解。該方法抗腐蝕性好、無有害物質(zhì)溢出、污染少，能快速無損失地溶解在常規(guī)條件下難以溶解的試樣及含有揮發(fā)性元素試樣。于亞輝等[4]選用防腐高效消解罐，在混酸酸系下消解后使用硝酸高壓消解制得試樣，測定了地球化學(xué)樣品中50種元素。該方法設(shè)備簡單、試劑消耗小、環(huán)境污染小，密閉的消解環(huán)境在確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的情況下，兼顧人員安全，符合綠色分析的需要。

2.2.3 微波消解

在微波場的作用下，酸的氧化反應(yīng)活性增加，使樣品表層攪動、破裂，不斷產(chǎn)生新的樣品表面與酸接觸，直至樣品完全溶解。微波加熱不同于傳統(tǒng)加熱，能量通過空間或介質(zhì)以電磁波形式傳播，直接作用于物質(zhì)分子使之運(yùn)動而發(fā)熱，具有分解快速、完全，揮發(fā)性元素?fù)p失小，試劑消耗少，操作簡單，效率高，污染小，空白低等特點(diǎn)。張歌等[5]采用該方法消解錳電解固體溶質(zhì)，將其中難溶的銅、鋅、鉬和銻酸化為離子態(tài)，為固廢中這幾種金屬含量的監(jiān)管提供了技術(shù)方案。張敏會等[6]采用該方法處理PM2.5濾膜，采用ICP-MS測定其中12種金屬元素，說明了PM2.5中重金屬的污染狀況以及來源。陳保等[7]采用該方法消解土壤樣品后測定銅、鉛、鎘和鉻，通過優(yōu)化前處理過程，減少了試劑用量，提高了工作效率。瞿翠蘭等[8]采用該技術(shù)，比對3種不同酸系消解海灣沉積物的測定結(jié)果，確定了最適用于沉積物中14種稀土元素分析的酸系。

2.2.4 石墨消解

石墨消解是將樣品加入到表面噴涂特氟龍涂層的高純石墨管中進(jìn)行的一種濕法消解。采用環(huán)繞加熱使樣品各部位受熱均勻，防止熱量散失，消解快速、徹底。由于石墨良好的導(dǎo)熱性和熱容，避免了酸霧、蒸汽以及溶液爆沸造成的交叉污染，適用于大批量樣品消解。歐愛芬等[9]比較了微波與石墨消解畜禽肉類，結(jié)果表明石墨消解一次性處理樣品量多，過程中可以根據(jù)消解情況添加酸，更適用于畜禽肉類。王東等[10]使用該方法消解土壤樣品，采用ICP-MS檢測其中8種金屬元素，方法自動化程度高，節(jié)省人力，分析效率高。

2.3 熔融消解

在高溫下將溶劑與樣品熔融，形成熔體，再通過無機(jī)酸作用達(dá)到溶解目的，常用于地質(zhì)樣品、冶金原材料、陶瓷樣品等。熔融的缺點(diǎn)是處理完試樣中鹽含量較高，使用的熔劑易引入污染和干擾。張立鋒等[11]考察了不同消解體系處理土壤樣品和植物樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終采用堿熔融+硝酸-高氯酸+鹽酸處理土壤樣品，硝酸-過氧化氫微波消解處理植物樣品，得到了滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。郝冬梅等[12]比對了4種溶樣方法，確定氫氧化鈉熔融樣品，鹽酸提取熔融物為最佳條件，測定了稀土中6種金屬元素。門倩妮等[13]的研究證實(shí)：采用氫氟酸-硝酸-硫酸敞開酸溶法適用于地質(zhì)樣品中稀土元素的測定，改進(jìn)的偏硼酸鋰堿熔法不僅適用于地質(zhì)樣品中稀土元素及鈮鉭鋯鉿的測定，也適用于變質(zhì)巖及高鋁樣品。

3 結(jié)語

樣品的前處理技術(shù)是儀器分析的關(guān)鍵步驟，傳統(tǒng)的處理技術(shù)耗時長，約占到整個分析過程的2/3，耗費(fèi)大量的人力物力。隨著現(xiàn)代儀器的發(fā)展，大量的自動化儀器涌現(xiàn)，但由于樣品的性質(zhì)千差萬別，采用不同的處理技術(shù)獲得的結(jié)果往往存在差異，這就需要結(jié)合樣品實(shí)際情況，在保證數(shù)據(jù)質(zhì)量的前提下，兼顧前處理帶來的二次污染，探索更加高效、簡便、快捷的前處理方法。