朱曉賢

（廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院，廣東 佛山 528216）

自然環(huán)境中氰化物的主要來源是金屬冶煉，電鍍，焦化等工業(yè)廢水的排放。在2006年國家頒布的生活飲用水衛(wèi)生標準及生活飲用水衛(wèi)生標準檢驗方法（GB/T5750-2006）中，氰化物是常規(guī)必測的毒理學指標。目前實驗室對氰化物常用的測定方法有滴定法、分光光度法、流動注射在線蒸餾法。其中滴定法、分光光度法均需要對樣品進行預蒸餾，若玻璃儀器氣密性差，吸收效率不好則會影響測定結(jié)果的準確度，顯色耗時長。而流動注射在線蒸餾法操作步驟簡單、測定結(jié)果準確度、精密度好，自動化程序高，同時減少了實驗員直接接觸有毒有害試劑的次數(shù)，減少了對人體的危害[1]。

1 實驗部分

流動注射在線蒸餾法：使用的儀器為FIA-6000+全自動流動注射儀，產(chǎn)自北京吉天儀器有限公司。在pH＜4的介質(zhì)中，用在線蒸餾的方式將水樣中形式單一氰化物及一些簡單的絡(luò)合的氰化物，以氰化氫的方式蒸餾出來用氫氧化鈉溶液接收后進行測定。在酸性條件下，與氯胺T發(fā)生轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化生成氯化氰后，再與異煙酸-巴比妥酸縮合產(chǎn)生藍色的絡(luò)合物，其最大接收波長在600 nm。儀器設(shè)定：在線蒸餾條件125 ℃；泵速35 r/min；采樣時長為180 s，測定時長為80 s，測定頻率約為14次/h。

異煙酸-吡唑啉酮分光光度法：量取一定量混勻的樣品到蒸餾瓶內(nèi)（若樣品氰化物質(zhì)量濃度超過曲線測定范圍，可通過減少樣品量，加水稀釋至200 mL，從而降低樣品濃度），加入玻璃珠。移取10 mL濃度為10 g/L的氫氧化鈉溶液到100 mL的容量瓶中作為氰化物餾出液的吸收溶劑。將10 mL濃度為150 g/L的硝酸鋅溶液加入到裝有樣品的蒸餾瓶中后滴加7～8滴甲基橙指示劑。再快速地添加5 mL濃度為100 g/L的酒石酸溶液，當即蓋好瓶塞，使瓶內(nèi)溶液呈現(xiàn)粉紅色。打開冷凝水，打開可調(diào)電爐，由低檔慢慢升至高檔，加熱蒸餾的速度保持在餾出液以2～4 mL/min為宜。蒸餾后的體積快要到100 mL時停止蒸餾，加入少量水潤洗管路后定容至刻度。從接收瓶內(nèi)移取10 mL蒸餾后的待測樣品，加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液，混勻，快速放入0.2 mL氯胺T溶液，當即蓋緊塞子，混勻，靜置3～5 min后加入5.0 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液，混勻，用水定容至標線，搖勻。在25～35 ℃的水浴鍋中放置40 min后立即于721可見分光光度計在638 nm波長下比色分析[1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法的線性范圍以及曲線的相關(guān)系數(shù)比對

按照國標HJ484-2009，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定水質(zhì)中氰化物的線性范圍為：0.016～0.25 mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.9 997。流動注射利用流動注射分析儀測定水質(zhì)中氰化物的線性范圍為：0.004～0.10 mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.9 999。根據(jù)實驗結(jié)果顯示兩種方法均可以獲得良好的相關(guān)系數(shù)，而流動注射在線蒸餾法，更適用于濃度低的水樣的測定。

2.2 兩種方法的檢出限比對

檢出限測定：按照國家環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂導則關(guān)于檢出限的定義，DL=t（n－1，a=0.99）×S（其中t（n－1，a=0.99）是當自由度為n－1，置信度為99%時，單邊t檢驗的情況下決定的標準偏差，當n=7時t（n－1，a=0.99）=3.143；S為重復測定n次的標準偏差）來進行方法檢出限的計算[2]。流動注射在線蒸餾法選擇濃度為0.005 mg/L的氰化物標準溶液作為檢出限的測試；異煙酸-吡唑啉酮分光光度法選擇濃度為0.010 mg/L的氰化物標準溶液作為方法檢出限的測試。但流動注射在線蒸餾法要比異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的檢出限低，靈敏度更好，更適用于低濃度樣品的測試。

2.3 兩種方法的精密度、準確度的比對

根據(jù)《水質(zhì)氰化物流動注射-分光光度法》（HJ823-2017）以及《水質(zhì)氰化物的測定容量法和分光光度法》（HJ484-2009）中的異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的線性范圍，選擇濃度分別為0.020 mg/L，0.050 mg/L的標準樣品平行測定6次，計算相對標準偏差以及相對誤差。流動注射在線蒸餾分析法的測定結(jié)果的相對標準偏差是0.19%～0.20%，相對誤差是0.0%～4.0%，分光光度法的相對標準偏差是0.17%～0.3%，相對誤差是2.0%～20%。實驗數(shù)據(jù)表明，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法適用于濃度高的樣品，而流動注射在線蒸餾分析法因線性范圍小遇到濃度高的樣品需要進行稀釋后測定。

2.4 兩種方法加標回收率的比對

根據(jù)《水質(zhì)氰化物流動注射-分光光度法》（HJ823-2017）以及《水質(zhì)氰化物的測定容量法和分光光度法》（HJ484-2009）中的異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的適用范圍選擇地表水、工業(yè)廢水作為測試樣，分別加入0.010 mg/L、0.020 mg/L和0.030 mg/L氰化物標準溶液（本次試驗使用的地表水、工業(yè)廢水的氰化物本底含量均未檢出）。數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，流動注射在線蒸餾分析法的平均加標回收率為98.3%；異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的平均加標回收率為90.4%。從加標回收率得出流動注射在線蒸餾分析法優(yōu)于異煙酸-吡唑啉酮分光光度法；從實驗過程和耗費時間來看，氰化物測定流動注射分析法與異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的實驗過程和耗費時間有明顯的差異。流動注射分析法完成一個樣品大概需要的時間是250 s，相當于5 min就能完成一個樣品的測試，其中還包括了數(shù)據(jù)處理；而異煙酸-吡唑啉酮分光光度法采用玻璃蒸餾裝置處理，從取樣、蒸餾、加試劑到比色、分析數(shù)據(jù)需要的時間較長，且受玻璃儀器的氣密性影響較大和人為操作誤差影響大。間隔流動注射在分析中完全是自動控制，預處理由儀器在線完成，解放了人力，且其測定結(jié)果較穩(wěn)定。所以，在實驗室檢測大批量樣品時，F(xiàn)IA法更快捷、精準，大大提高了工作速度與質(zhì)量[3]。

3 結(jié)論

從國標中的方法與流動注射分析法進行比較，流動分析法更適合大批量的氰化物分析，具有良好的精密度和準確度，且快速，試劑消耗少，實現(xiàn)了在線蒸餾、比色，簡化了方法的預處理，減輕了分析人員的勞動強度，因此，具有很好的推廣價值。

（1）實驗表明，兩種方法的精密度、準確度、靈敏度都能達到國家標準，都能準確測定水中氰化物的含量。

（2）流動注射分析法自動化程序高，數(shù)據(jù)處理可通過計算機進行計算，樣品測定快速簡便，數(shù)據(jù)準確，可通過計算機直接導入實驗室信息管理系統(tǒng)，實現(xiàn)無紙化操作；異煙酸-吡唑啉酮分光光度法通過分光光度計進行測定，人工操作部分相對比較多，測定時間長，對于樣品較多的情況則會拖延進度。

（3）異煙酸-吡唑啉酮分光光度法分析測試需要的時間較長，且受玻璃儀器的氣密性影響較大和人為操作誤差影響大，樣品量過多時，每個樣品都需要蒸餾且分析消耗的時間長，而流動注射在線蒸餾法從取樣、蒸餾、比色、數(shù)據(jù)處理都是儀器全自動化，大大提高了分析效率。流動注射分析法在自然環(huán)境方面，尤其是在水質(zhì)監(jiān)測方面具備獨有的優(yōu)點。因此，該方法可廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測各個領(lǐng)域，減少了人工操作消耗的時間，提高了工作效率，實現(xiàn)了測定結(jié)果分析一體化，進而推動了我國環(huán)境監(jiān)測向智能化、自動化的方向不斷發(fā)展。