趙錦繡，關(guān)富佳，陳 花

(長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100)

引 言

天然氣水合物是一種清潔、優(yōu)質(zhì)的新型能源[1]。目前開采天然氣水合物的方法多是通過破壞水合物的結(jié)構(gòu)，將天然氣從水合物中釋放出來，主要包括降壓法[2-4]、熱激發(fā)法[5-12]、注化學(xué)試劑[13-14]和置換法[15-16]。降壓開采操作簡單、成本低，但由于水合物藏滲透率低，并不利于氣體流動，無法維持較大的壓降。注化學(xué)試劑方法成本高，對環(huán)境也有一定的破壞。置換法開采水合物藏速率較低，不利于商業(yè)化開采。注熱開采一方面可以補充水合物分解吸收的熱量，防止水合物發(fā)生二次生成，另一方面熱水的流動可以在水合物藏中形成優(yōu)勢通道，因此是目前公認(rèn)的有效開采方法之一。

國內(nèi)外對于水合物開采方法的應(yīng)用和優(yōu)化有諸多研究。1982年，G.D.Holder[5]等對天然氣水合物的注熱法開采進行了熱動力學(xué)方面的評估，主要提出了單井蒸汽吞吐情況下水合物分解的熱平衡方程。1987年Kamath 和Godbole[6]建立了注熱鹽水增產(chǎn)技術(shù)中產(chǎn)氣率和能量利用效率的數(shù)學(xué)模型，確定了儲層孔隙度、水合物帶厚度、深度、鹽水鹽度、溫度和注水速度對產(chǎn)氣率和能量利用效率的影響。2008年,萬麗華等[9]進行了注熱鹽水分解天然氣水合物的實驗研究,將氣體產(chǎn)出過程分為自由氣產(chǎn)出階段、水合物分解階段以及水合物分解結(jié)束后常規(guī)氣藏的氣體產(chǎn)生階段。2015年，李淑霞等[11]采用自制的一維水合物填砂模型模擬實驗裝置研究了鹽度、注熱速率、溫度、水合物飽和度對產(chǎn)氣、前緣移動及能量效率的影響。2017年郝永卯等[12]通過一維填砂管進行了恒速、恒溫注熱水實驗，結(jié)果表明注熱開采水合物過程中由熱對流傳遞的熱流量是熱傳導(dǎo)的15.56倍，說明熱對流是促進熱前緣移動和水合物分解的主要因素。但現(xiàn)有研究中，針對一維填砂管模型、高飽和度水合物以及分解前緣移動規(guī)律的研究相對較少。

本文將分解前緣移動作為注熱開采效果的重要表征，以表明不同注水參數(shù)的適用性。目前，水合物的原位取心技術(shù)尚未成熟，取心成本較高，因此通過室內(nèi)人工合成水合物沉積物來研究一維注熱開采規(guī)律是最主要的研究手段。本研究在恒溫3 ℃的實驗條件下，用間歇注氣方法在填砂管內(nèi)合成均一分布的水合物。通過對水合物注熱分解過程進行室內(nèi)模擬實驗，探究注熱開采中影響分解前緣移動的因素，揭示天然氣水合物一維注熱開采前緣移動規(guī)律與產(chǎn)氣規(guī)律，為水合物開采提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

本次實驗所采用的裝置是由江蘇聯(lián)友科研儀器有限公司生產(chǎn)的水合物生成動力學(xué)裝置，儀器結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。由儲層模擬系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)、天然氣增壓進氣系統(tǒng)、進水系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、氣液分離計量系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)7個部分組成。其中，一維填砂管長30 cm，內(nèi)直徑2.54 cm，有效容積為151.94 mL，模擬最大承壓為40 MPa，填砂管上均勻分布5個溫度探針，可觀測實驗過程中溫度參數(shù)的變化。恒溫控制系統(tǒng)通過恒溫水槽浴來設(shè)定和自動控制，控溫區(qū)間為-20～100 ℃，控溫精度0.1 ℃，由低溫恒溫水浴外循環(huán)實現(xiàn)。加熱恒溫箱溫度范圍為0～100 ℃，平流泵注入速度0～9 mL/min，可以實現(xiàn)水合物熱采過程中不同溫度、注水速度的設(shè)定。

圖1 水合物合成實驗裝置簡圖

1.2 合成實驗

(1)實驗采用20目的石英砂填充填砂管，得到填砂管孔隙度為37.51%；(2)使用去離子水洗凈反應(yīng)釜，反復(fù)沖洗3次后將反應(yīng)釜烘干。向反應(yīng)釜內(nèi)充入氮氣，反應(yīng)釜內(nèi)壓力24 h維持穩(wěn)定，壓降小于0.002 MPa，說明反應(yīng)釜的氣密性良好；(3)對填砂管內(nèi)注入水以及質(zhì)量濃度0.3 g/L的SDS溶液，直到出水口產(chǎn)水速度與注水速度相同時，填砂管飽和鹽水；(4)將一定高壓氣體注入管線中，對填砂管進行氣驅(qū)水，驅(qū)出一定體積水后關(guān)閉閥門；(5)開啟恒溫低溫水浴槽，設(shè)置目標(biāo)溫度為3 ℃，進行水合物合成。實驗過程中開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，將記錄實驗數(shù)據(jù)的時間間隔設(shè)置為30 s，同時觀察壓降情況，當(dāng)系統(tǒng)壓力持續(xù)穩(wěn)定時說明合成反應(yīng)結(jié)束。為形成飽和度較高的水合物，采取間歇注氣方式。

1.3 一維注熱開采實驗

(1)注熱水前對管線進行預(yù)熱；(2)調(diào)節(jié)回壓閥壓力與填砂管內(nèi)壓力一致，并打開閥門；(3)打開注水閥門，使用平流泵向填砂管內(nèi)注入預(yù)設(shè)好溫度、流速的熱水，并記錄注熱過程中溫度、壓力、產(chǎn)氣量的變化；(4)當(dāng)產(chǎn)氣速率較小且穩(wěn)定時，逐步降低回壓閥壓力，直至大氣壓，記錄剩余的氣量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成實驗結(jié)果討論

天然氣水合物合成實驗溫度-壓力變化如圖2所示。

圖2 天然氣水合物合成實驗溫度-壓力圖

由于填砂管不便安裝可視化窗口，為觀測水合物合成進程，選擇溫度和壓力兩個參數(shù)作為觀測指標(biāo)。因為水合物合成中要消耗甲烷，大量合成水合物時填砂管內(nèi)壓力會有明顯下降；而水合物合成反應(yīng)作為放熱反應(yīng)，合成過程中會放出大量熱量，因此溫度探針的示數(shù)會發(fā)生明顯突變。在第一個溫度突變處可以觀察到溫度探針的峰值從探針1～探針5逐漸變小，即合成反應(yīng)從一維填砂管的進氣端到另一端逐漸減弱，推斷水合物在進氣端聚集生成。為保證水合物在填砂管內(nèi)均一增量生成，本次實驗采取間歇注氣和反轉(zhuǎn)注氣的方法。間歇注氣是通過少量多次的注氣來產(chǎn)生壓力擾動，基于分子動力學(xué)研究，適當(dāng)初始壓力下間歇注氣而帶來的壓力擾動，有利于水合物的均一生成。由于水合物合成首先發(fā)生在成核濃度較大的氣-水界面，一次注氣生成中生成的水合物殼會阻礙甲烷氣體向水中的進一步擴散，造成水合物繼續(xù)合成困難，這一效應(yīng)就是鎧甲效應(yīng)[17]。而在間歇注氣下，通過壓力擾動可以削弱鎧甲效應(yīng)，大幅度增大水的轉(zhuǎn)化率，有效實現(xiàn)水合物的增量合成。觀察溫度探針的示數(shù)變化可發(fā)現(xiàn)各個溫度探針均有溫度變化，表明填砂管內(nèi)各處均有水合物生成。反轉(zhuǎn)注氣是調(diào)轉(zhuǎn)注氣端，從填砂管進氣口的另一端再次注氣，再次生成水合物，來保證水合物的均一生成。

另外，水合物成核動力學(xué)研究表明，水合物的形成通常發(fā)生在成核Gibbs自由能較小的氣、液接觸面。而石英砂模擬的儲層孔隙結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，增大了氣、液接觸面積，有利于水合物形成均勻分布的接觸面，能夠?qū)崿F(xiàn)水合物的均一增量合成。同時，在合成實驗前進行氣驅(qū)水，可為水合物提供合成過程中體積膨脹的空間，即提供水合物均一生成的空間。

2.2 水合物飽和度計算

水合物飽和度是指理論上合成水合物(按置換方程水100%轉(zhuǎn)化為水合物)所需的甲烷氣量nCH4同實際合成中甲烷的消耗量n之差與理論上所需甲烷氣量的比值，即

(1)

本實驗認(rèn)為合成的水合物為I型水合物，水合物生成的置換方程為：

CH4+5.75H2O→CH4·5.75H2O。

(2)

按上述置換方程，可通過

(3)

VCH4=22.4nCH4

(4)

計算理論上所需的甲烷氣體。再根據(jù)實際合成中的壓力p、溫度T，通過Setzmann方程求得不同p、T下的壓縮因子Z。結(jié)合填砂管內(nèi)有效孔隙體積V，根據(jù)氣體狀態(tài)方程求得實際消耗甲烷氣體的摩爾質(zhì)量

(5)

式(3)、(4)中：nCH4為CH4氣體的物質(zhì)的量，mol；VCH4為CH4氣體的體積，cm3；MH2O為H2O的摩爾質(zhì)量，g/mol；VH2O為H2O的體積，mL；ρH2O為H2O的密度，g/cm3。通過計算可得，本實驗中水合物的飽和度為40.2%。

2.3 一維注熱開采實驗結(jié)果討論

2.3.1 溫度場分布

天然氣水合物注熱開采實驗過程中，一維填砂管出口端回壓為5 MPa，此時的相平衡溫度為5.6 ℃，但實驗現(xiàn)象表明，溫度探針的示數(shù)達到6.2 ℃時，水合物才發(fā)生大量分解。多孔介質(zhì)中的溫度達到水合物相平衡溫度時，水合物并未發(fā)生分解，當(dāng)溫度高于相平衡溫度后，才大量分解。這是由于水合物分解存在溫差驅(qū)動力，定義為過熱度，即分解時的溫度與相平衡溫度的差值。

為了明確不同注水溫度、不同注水速度下一維填砂管內(nèi)的溫度分布情況，取3號溫度探針，繪制溫度隨時間變化圖，如圖3、圖4所示。

圖3 不同注水溫度下3號探針溫度變化規(guī)律

圖4 不同注水速度下3號探針溫度變化規(guī)律

由圖可知就注水溫度和速度這兩個參數(shù)而言，水合物藏的溫度隨時間變化的趨勢一致，都是前期溫度上升緩慢，后期上升迅速，最后趨于平穩(wěn)。這是由于水合物分解是吸熱過程，所以在注熱前期溫度上升緩慢，直到水合物部分分解后，溫度上升速度加快，最后水合物藏溫度趨于平穩(wěn)。然而，在不同溫度和流速的影響下，穩(wěn)定后的最高溫度有所不同，注水溫度較低組最高溫度較低,當(dāng)注水溫度到70 ℃后最高溫度才有明顯上升。也就是說，注熱開采過程中，井口的注水溫度不宜低于70 ℃，過低的注水溫度嚴(yán)重影響能量轉(zhuǎn)化與利用率，不利于水合物的高效開采。不同注水速度下，最高溫度隨注水速度的增大而增大，因此為了加快開采速度，在技術(shù)可行與安全生產(chǎn)范圍內(nèi)，可適當(dāng)增大注熱水的速度，本實驗條件下最佳注水速度為7 mL/min。

2.3.2 分解前緣移動規(guī)律

水合物一維注熱開采過程中，水合物的分解過程是一個移動界面的推進過程，存在一個分解前緣。本研究將分解前緣定義為一維填砂管內(nèi)溫度達到水合物分解溫度的位置。將分解前緣移動速率定義為分解前緣沿一維填砂管管長方向移動的距離與時間的比值，單位為cm/min。以分解前緣為界，填砂管內(nèi)可分成分解區(qū)和未分解區(qū)。本實驗一維填砂管內(nèi)直徑為2.54 cm，橫截面積為5.65 cm2，本次分解過程中回壓為定值5 MPa，實驗測得此壓力下水合物分解溫度為6 ℃。

注水速度為6 mL/min，或者是1.185 cm/min。不同注水溫度下注熱開采過程的分解前緣移動規(guī)律，如圖5所示。

圖5 不同注水溫度實驗分解前緣位置與時間關(guān)系曲線

不同注水溫度下注熱開采過程的分解前緣移動速率平均值為：0.417 cm/min(40 ℃)，0.586 cm/min(50 ℃)，0.615 cm/min(60 ℃)，0.620 cm/min(70 ℃)，0.952 cm/min(80 ℃)。注熱水溫度50～70 ℃時，平均分解前緣移動速率隨著注水溫度的增加略有增大，但變化幅度較小，并不明顯。說明注熱水溫度對分解前緣移動速率影響較小，原因是分解過程中當(dāng)溫度達到分解溫度(或所需熱量)時便會發(fā)生分解，與此時注水溫度增加的相關(guān)性不大。但當(dāng)注水溫度過低(40 ℃)，或注水溫度較高(80 ℃)時，也會產(chǎn)生較明顯的差異。當(dāng)注水溫度等于80 ℃時，注水速度約等于分解前緣移動速率，即此時熱傳導(dǎo)對前緣移動速率的影響不大，分解僅發(fā)生在注熱水前緣附近。原因是當(dāng)注水溫度不大于80 ℃時，一維填砂管在注水過程中由于沿程熱損耗而溫度降低至分解溫度附近或略高于分解溫度，此時熱量向下一個溫度探針傳遞引起的升溫不足以使水合物發(fā)生分解。

注水溫度為80 ℃，不同注水速度下注熱開采過程的分解前緣移動規(guī)律，如圖6所示。

不同注水速度下注熱開采過程的分解前緣移動速率平均值為：0.497 cm/min(4 mL/min)，0.565 cm/min(5 mL/min)，0.645 cm/min(6 mL/min)，0.687 cm/min(7 mL/min)，0.983 cm/min(8 mL/min)。由圖6可知，注水速度越大，分解前緣移動速率越大。注水速度越小，第三個溫度探針過后越陡峭，溫度上升越困難，尤其是當(dāng)注水速度為4、5mL/min時。當(dāng)注水速度為8 mL/min時，前緣很快突破。相比于不同溫度下平均分解前緣移動速率，不同流速下變化幅度更大。相比于熱傳導(dǎo)，對流換熱對前緣移動速率的影響更大。

圖6 不同注水速度實驗分解前緣位置與時間關(guān)系曲線

2.3.3 產(chǎn)氣規(guī)律分析

不同注水溫度、注水速度下瞬時產(chǎn)氣速率與時間的關(guān)系如圖7、圖8所示。

圖7 不同注水溫度下瞬時產(chǎn)氣速率與時間的關(guān)系

圖8 不同注水速度下瞬時產(chǎn)氣速率與時間的關(guān)系

從圖中可知，水合物一維注熱開采模擬實驗過程中，瞬時產(chǎn)氣過程可分為4個階段。T1為自由氣階段，水合物合成結(jié)束后，孔隙中仍存在少量的自由氣。開始注熱水時，水合物還未發(fā)生分解，自由氣先被驅(qū)替出來。T2為分解前期，此階段水驅(qū)前緣尚未突破一維填砂管的出口端，水合物藏滲透率較低，分解產(chǎn)生的氣體流通受阻，因此瞬時產(chǎn)氣量較小。T3為分解后期，此階段瞬時產(chǎn)氣量發(fā)生突變，是由于水驅(qū)前緣突破一維填砂管的出口端，形成了利于氣、水流通的通道。T4為降壓分解階段，此時一維填砂管中的溫度已趨于穩(wěn)定，達到了此注水溫度下的最高平衡溫度，大部分的水合物已經(jīng)完全分解，余下的部分水合物分解緩慢，通過降壓分解可快速分解。

可以看出，注熱水的溫度越高，水驅(qū)前緣突破的時間越早，熱采時間結(jié)束越快，越早地進入了降壓分解階段。當(dāng)注水速度分別為4、5、6 mL/min時，水驅(qū)前緣突破一維填砂管出口端的時間分別為44、33、29 min。當(dāng)注水溫度為40、50、60、70、80 ℃時，進入降壓分解階段的時間分別為99、85、67、64、52 min，注熱溫度增大，進入降壓階段時間變快，但變化并不大，原因是分解前緣移動速率與溫度相關(guān)性較小。這一方面說明由于注水速度改變引起的對流換熱的差異，對于分解前緣的移動影響明顯；另一方面說明注熱水的溫度相同時，不同的注水速度表示注水的熱量不同，注水速度越大，注水的熱量越多，水合物分解越快。其次，注熱水的體積也隨著注水速度增大而增大，驅(qū)替出氣體的體積也隨之增大。

3 結(jié) 論

(1)為了加快開采速度，在技術(shù)可行與安全生產(chǎn)范圍內(nèi)，可適當(dāng)增大注熱水的速度。注熱水的溫度選擇在70 ℃左右，因為在較低的注水溫度條件下，水合物產(chǎn)氣速率較低，開采過程持續(xù)時間長，經(jīng)濟效益低，不具備工業(yè)產(chǎn)值。

(2)相比于不同溫度下平均分解前緣移動速率，不同速度下其變化幅度更大。即相比于熱傳導(dǎo)，對流換熱對前緣移動速率的影響更大。