陳亞東，李 鵬，柴 劍，李 崗，曾慧勇，毛志強(qiáng)，陳立峰

(1.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢430100；2.華北油田 山西煤層氣分公司，山西 晉城048000；3.中石油渤海鉆探井下技術(shù)服務(wù)分公司,天津 300283)

引 言

由于油田持續(xù)注水開發(fā)，油井產(chǎn)水問題日益嚴(yán)重。目前，油田主要使用化學(xué)方法封堵，而采用的化學(xué)封堵劑主要為聚合物凍膠，其中聚丙烯酰胺(HPAM)是制備凍膠使用最多的聚合物[1-4]。將HPAM成膠液注入地層后，受到地層的溫度和礦化度的影響，部分HPAM水解，同時伴隨熱降解和化學(xué)降解的發(fā)生，受到地層中二價陽離子的影響，HPAM凍膠失水，作業(yè)有效期縮短[5-6]。凍膠失水的原因主要有兩方面：一方面是聚合物交聯(lián)密度發(fā)生變化，凍膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)收縮，水相受到擠壓被分離出；另一方面是凍膠在油藏條件下，高分子鏈發(fā)生降解，內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，水相從網(wǎng)格中分離出，凍膠脫水均表現(xiàn)為凍膠體積減小[7-9]。為了抑制HPAM凍膠失水，延長其在地層環(huán)境中的作業(yè)有效期，提高封堵效率，筆者研究了含磷絡(luò)合劑(POP)對HPAM凍膠黏度和流體力學(xué)半徑的影響，利用紅外光譜技術(shù)和核磁共振光譜技術(shù)分析了POP抑制HPAM凍膠失水的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：HPAM相對分子質(zhì)量1 400萬，分解度22.9%，工業(yè)級，北京恒聚集團(tuán)；含磷絡(luò)合劑(POP)，密度為1.26 g/cm3，閃點(diǎn)為110 ℃，無色透明溶液，工業(yè)級；三偏磷酸鈉(STMP)、亞硫酸鈉、重鉻酸鉀、氯化鈉、甲苯，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：Brookfield LVDV-Ⅱ+Pro旋轉(zhuǎn)式黏度計，美國Brookfield；Nicolet6700智能傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet；Zetasizer Nano S90激光光散射儀，英國Malvern；Bruker AVANCEⅢ 400M核磁共振儀，瑞士Bruker；電子分析天平，精度為0.000 1 g；JJ-1型攪拌器、恒溫水浴鍋和恒溫箱等。

1.2 HPAM聚合物黏度測量

將HPAM聚合物溶液置于60 ℃的恒溫環(huán)境中熱處理1～30 d。在60 ℃下，使用Brookfield LVDV-Ⅱ+Pro黏度計(ULA轉(zhuǎn)子)測定HPAM聚合物溶液的黏度，測定的黏度值與初始黏度值的比，稱為黏度保留率。將聚合物膠凍放入60 ℃的恒溫環(huán)境中，然后使用SA-70轉(zhuǎn)子(專門用于測定超黏稠物質(zhì)黏度)測定不同熱處理時間的凍膠黏度。

1.3 靜態(tài)光散射分析

將HPAM聚合物溶液除氧后，在60 ℃條件下熱處理24 h。采用美國Milipore公司的孔徑為380 nm的濾膜，過濾樣品并除塵。測量條件：散射角為10°～180°，溫度為25 ℃。使用Zimm圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，得到不同熱處理時間的重均分子量和第二維里系數(shù)數(shù)值。

1.4 核磁共振氫譜分析

在60 ℃的恒溫水浴中對含磷絡(luò)合劑POP溶液和HPAM/POP溶液進(jìn)行熱處理，然后在25 ℃的真空條件下干燥48 h，得到31P固體核磁共振樣品。Bruker AVANCEⅢ400 M的測量參數(shù)如下：交叉極化脈沖序列，3通道MAS探頭(4 mm)，共振頻率161 MHz。

1.5 紅外光譜分析

將含有0.03%POP的HPAM聚合物溶液或POP/HPAM膠凍在60 ℃恒溫環(huán)境中熱處理24 h，然后通過冷凍干燥技術(shù)進(jìn)行干燥。用研缽將樣品研磨成粉狀，并且以質(zhì)量比為1∶1 000與KBr混合研磨，再通過Nicolet 6700智能傅里葉紅外光譜儀(FTIR)分析處理后的樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 POP對凍膠脫水的影響

受油田現(xiàn)場的條件限制，清水配制HPAM聚合物溶液的成本較高，因此采用現(xiàn)場水配制HPAM聚合物溶液。但由于現(xiàn)場水中含有大量的Na+和Ga2+會導(dǎo)致凍膠脫水[10-12]，因此需要向配方中加入凍膠穩(wěn)定劑，降低礦化度的影響，提高凍膠的長期穩(wěn)定性。聚合物交聯(lián)的密度和流體動力學(xué)半徑是影響HPAM凍膠脫水的重要因素[13]，強(qiáng)堿弱酸鹽可以調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH值，降低聚合物交聯(lián)反應(yīng)速率。除氧劑能有效抑制聚合物膠凍的降解，減小流體力學(xué)半徑下降的幅度。因此，為了降低生產(chǎn)成本并有效抑制HPAM聚合物膠凍的脫水，分別考察了強(qiáng)堿弱酸鹽和除氧劑對HPAM凍膠失水的影響。篩選了3種除氧劑，4種強(qiáng)堿弱酸鹽，結(jié)果如圖1所示。

隨著老化時間的增加，聚合物凍膠失水率增加，尤其是老化前期的失水率增加幅度大。由圖1(a)可知，未添加除氧劑熱處理30 d的HPAM聚合物凍膠的失水率為31.9%，而加入除氧劑亞硝酸鈉和硫代硫酸鈉熱處理30 d的HPAM聚合物凍膠的失水率分別為27.9%和19.1%，由此可知，無機(jī)鹽類除氧劑難以有效抑制HPAM聚合物凍膠失水，HPAM具有明顯的鹽敏效應(yīng)，因此無法有效增強(qiáng)凍膠的穩(wěn)定性；加入硫脲熱處理30 d的HPAM聚合物凍膠失水率為13.1%，由于硫脲與氧氣形成氧化-還原體系，促進(jìn)了HPAM的氧化降解，因此加入除氧劑硫脲也不能有效降低HPAM凍膠的失水率。

由圖1(b)可知，強(qiáng)堿弱酸鹽對聚合物凍膠失水率的抑制效果顯著，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的丙二酸鈉、磷酸鈉、POP和STMP，熱處理30 d，聚合物凍膠失水率分別為16.4%、7.6%、4.1%和10.9%，含磷絡(luò)合劑POP的抑制效果最為明顯，因此考察POP對HPAM聚合物凍膠失水的影響。向HPAM聚合物凍膠溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的POP，考察POP的量對凍膠失水率的影響，結(jié)果如圖2所示。

當(dāng)不添加助劑時，HPAM聚合物膠凍在30 d的失水率為31.9%。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的POP，HPAM凍膠的失水率降為5.8%。POP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時，HPAM聚合物凍膠的失水率為2.4%。隨著POP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，HPAM凍膠失水率略有增加，凍膠強(qiáng)度降低，因此選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的POP抑制HPAM聚合物凍膠脫水。

2.2 POP穩(wěn)定凍膠機(jī)理研究

2.2.1 POP對聚合物溶液黏度的影響

為考察POP是否能穩(wěn)定聚合物溶液，研究了60 ℃條件下POP對HPAM黏度保留率的影響，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯琀PAM聚合物的黏度保留率隨熱處理時間的增加而降低。在熱處理的初期，聚合物的黏度保留率大幅度降低；熱處理的后期，黏度保留率的變化趨勢趨于平緩。這是由于HPAM的氧化降解導(dǎo)致主鏈斷裂、聚合物的分子量變小[14]所致。質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.01%～0.07%的POP均能有效抑制HPAM聚合物的降解，POP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的聚合物溶液，黏度保留率最大，熱處理30 d后的黏度保留率為10.98%。當(dāng)增加POP的用量時，HPAM黏度降低的速率增加，抑制效果變差。這可能是因?yàn)殡S著POP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，HPAM聚合物受到鹽敏效應(yīng)的影響，HPAM分子鏈斷裂。

圖3 POP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對未脫氧的HPAM黏度保留率的影響

考慮到HPAM聚合物溶液中含有氧氣(8.03 mg/L)，易發(fā)生氧化降解反應(yīng)，為分析POP的單因素影響，采用清水配置HPAM聚合物溶液，并對HPAM聚合物溶液除氧(脫氧后的聚合物含氧量低于0.3 mg/L)后進(jìn)一步考察POP對HPAM聚合物黏度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 POP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫氧后的HPAM黏度保留率的影響

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.10%的POP，HPAM聚合物溶液均能產(chǎn)生增黏作用，在60 ℃條件下熱處理30 d后，黏度保留率均大于90%，POP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的聚合物溶液效果最明顯，這可能是由于POP與HPAM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增加了聚合物的分子量所致。

現(xiàn)場配制聚合物溶液一般采用油田水，水中含有大量的無機(jī)離子，為此考察了不同濃度的NaCl和CaCl2對含有0.03%POP的HPAM聚合物溶液黏度的影響。由圖5可知，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、5.0%NaCl的聚合物溶液均存在增黏效應(yīng)，且NaCl含量越高，聚合物溶液增黏幅度越大，且黏度保留率均大于100%，可能是因?yàn)镹aCl的加入減小了POP與HPAM反應(yīng)的阻力，提高了交聯(lián)的反應(yīng)速率。由圖6可知，當(dāng)HPAM聚合物溶液中含有CaCl2時，HPAM溶液的黏度保留率增大，當(dāng)CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時，POP對HPAM黏度的增幅較大，當(dāng)CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時，POP對HPAM黏度的增幅較小。這可能是因?yàn)镃aCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時，

圖5 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對POP增黏效應(yīng)的影響

圖6 CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對POP增黏效應(yīng)的影響

Ca2+與HPAM分子的羧基發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得HPAM的黏度增加；而當(dāng)CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時，Ca2+與POP發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，POP在聚合物溶液中的有效含量減少，因此對HPAM的黏度保留率的增幅較小。

2.2.2 POP對聚合物的重均分子量和第二維里系數(shù)的影響

HPAM分子的流體力學(xué)半徑的大小主要受到聚合物的分子鏈長度、延伸率和親水性的影響[15]。含磷絡(luò)合劑POP為強(qiáng)堿弱酸鹽，當(dāng)加入過量的含磷的絡(luò)合劑POP時，HPAM分子會產(chǎn)生鹽敏效應(yīng)，導(dǎo)致HPAM分子鏈發(fā)生卷曲，延伸率減小，因此從聚合物分子鏈的延伸角度來看，添加POP會使HPAM的重均分子量降低。但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，含磷絡(luò)合劑POP會增加 HPAM的重均分子量，這可能是因?yàn)镻OP和HPAM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得HPAM分子鏈的長度增加，聚合物分子的親水性增強(qiáng)。在60 ℃條件下，將POP/HPAM聚合物溶液熱處理24 h，并通過靜態(tài)光散射技術(shù)測定POP對HPAM的重均分子量影響[16]，結(jié)果如圖7所示。不加POP時，HPAM重均分子量Mw隨熱處理時間增加而緩慢降低，這是由于HPAM發(fā)生了一定程度降解所致。在聚合物溶液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%和0.10%的POP后，隨著HPAM熱處理時間的增加，Mw緩慢增加，這表明溶液中HPAM分子鏈增大，POP與HPAM可能存在交聯(lián)反應(yīng)。

圖7 POP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對HPAM重均分子量的影響

第二維里系數(shù)(A2)與聚合物分子量有關(guān)，可以反映高分子聚合物溶液中的分子間相互作用力[17]。A2的值可以表征相互作用力的大小，當(dāng)A2大于0時，分子間力以排斥力為主，聚合物表現(xiàn)出親水性；反之，A2小于0時，分子間力以引力為主，聚合物分子表現(xiàn)出親油性；當(dāng)A2為0時，表示聚合物分子間相互作用力相等，聚合物分子具有兩親性。下面考察POP對HPAM分子的第二維里系數(shù)的影響和聚合物分子的親水親油性。

將脫氧后的HPAM/POP溶液在60 ℃的條件下熱處理24 h，然后通過靜態(tài)光散射分析第二維里系數(shù)的變化情況，結(jié)果如圖8所示。熱處理前后的HPAM和HPAM/POP溶液的A2的值均大于0，可推斷出HPAM具有親水性。HPAM溶液熱處理24 h后，第二維里系數(shù)降低，可能是由于親水基團(tuán)在高溫條件下發(fā)生熱降解。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%和0.10% POP熱處理24 h后，體系A(chǔ)2明顯增加，POP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的增幅效果更明顯，這是因?yàn)镻OP與HPAM在高溫條件下發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，POP上的親水基團(tuán)與HPAM支鏈發(fā)生聚合，進(jìn)一步說明POP能有效抑制HPAM凍膠失水。

圖8 POP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對HPAM第二維里系數(shù)的影響

2.2.3 POP和HPAM交聯(lián)作用研究

為進(jìn)一步探明POP與HPAM的交聯(lián)機(jī)理，在60 ℃條件下，將POP、HPAM和HPAM/POP溶液均熱處理24 h，對冷凍干燥的樣品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖9所示。圖9中在1 660 cm-1處是酰胺基C=O的吸收振動吸收峰，1 560 cm-1處是反對稱伸縮振動吸收峰COO-，1 410 cm-1處是C—N伸縮振動吸收峰。POP與HPAM熱處理24 h后，C=O、C—N和COO-吸收峰仍然存在，但COO-的位置發(fā)生變化，在HPAM的紅外光譜圖中的波數(shù)為1 557 cm-1，反應(yīng)后的HPAM/POP的紅外光譜圖的波數(shù)為1 563 cm-1，并且在波數(shù)993 cm-1處生成了一個新的吸收峰，為C—O—P伸縮振動吸收峰，說明HPAM與POP可能發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖9 POP、HPAM和HPAM/POP的紅外光譜圖

為驗(yàn)證HPAM/POP中的C—O—P生成機(jī)理，通過核磁共振氫譜分析POP與HPAM交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理，對POP和HPAM/POP體系熱處理24 h后進(jìn)行固態(tài)31P NMR分析。結(jié)果見圖10，POP在3.00×10-6和-6.85×10-6處存在吸收峰，將HPAM/POP熱處理24 h后，在-3.16×10-6處有一個吸收峰，同時在-14.04×10-6處生成一個新的吸收峰，Gorenstein[18]通過實(shí)驗(yàn)證明-14.04×10-6處的吸收峰表示的是C—O—P化學(xué)鍵，因此說明HPAM與POP發(fā)生了聚合交聯(lián)反應(yīng)，生成了C—O—P鍵。圖10為POP和HPAM可能的反應(yīng)機(jī)制，在60 ℃的環(huán)境中，POP水解成短鏈磷酸鹽，與HPAM水解產(chǎn)生的羧基發(fā)生共聚接枝反應(yīng)，POP水解生成的短鏈取代HPAM支鏈氨基，形成C—O—P化學(xué)鍵。從機(jī)理(圖11)上表明，POP與HPAM發(fā)生聚合物反應(yīng)，從而能有效抑制凍膠失水。

圖10 POP和HPAM/POP的31P NMR譜圖

圖11 HPAM和POP的反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié) 論

(1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的含磷絡(luò)合劑POP對 HPAM凍膠脫水的抑制效果最明顯，老化30 d后的脫水率為2.4%。

(2)聚合物溶液的含氧量降低后，POP對HPAM降解的抑制效果明顯增強(qiáng)，當(dāng)POP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時，HPAM的黏度保留率增幅最大，當(dāng)聚合物溶液中含有Na+、Ga2+等離子時，POP均能使 HPAM的黏度保留率增加，失水率降低。

(3)HPAM的酰胺基與含磷絡(luò)合劑POP發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并形成C—O—P化學(xué)鍵，使得HPAM的重均分子量和第二維里系數(shù)增大，增強(qiáng)了HPAM分子的親水性，從而有效抑制凍膠脫水。