魯 璐

(甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局 蘭州礦產(chǎn)勘察院，甘肅 蘭州 730046)

稀有金屬鈦在自然界中的存在分散且難于提取，因此關(guān)于鈦的分析和檢測技術(shù)成為近年來的研究熱點.稀有金屬鈦作為材料而言，具有可塑性，并且高純鈦的延伸率可達50%～60%，斷面收縮率可達70%～80%，但收縮強度低(即收縮時產(chǎn)生的力度).另外，由于鈦中雜質(zhì)的存在，對其機械性能影響極大，一方面可能會大大提高鈦的強度，另一方面，由于雜質(zhì)的存在又會顯著降低其塑性[1-2].鈦作為結(jié)構(gòu)材料所具有的良好機械性能，是通過嚴格控制其中適當?shù)碾s質(zhì)含量和添加合金元素而達到的.近年來，鈦及鈦合金中雜質(zhì)元素的檢測越來越受到研究人員的廣泛關(guān)注.特別是應(yīng)用儀器分析技術(shù)，通過探頭或傳感器、放大器、分析轉(zhuǎn)化器等轉(zhuǎn)變成人可直接感受的已認識的關(guān)于物質(zhì)成分、含量、分布或結(jié)構(gòu)等信息的分析方法，已成為金屬及合金材料的重要檢測技術(shù).本文對近年來我國采用儀器分析技術(shù)對鈦及鈦合金中雜質(zhì)元素檢測方法的研究進展情況進行歸納總結(jié).

1 原子光譜儀器在鈦及鈦合金分析中的應(yīng)用

原子發(fā)射光譜方法是將欲分析的物質(zhì)置于電極上并用光源(如電弧或火花等)激發(fā)發(fā)光，然后經(jīng)分光裝置分離成線光譜，最后用照相或光電方法記錄下來的一種光學(xué)分析方法.近年來，利用原子發(fā)射光譜法對鈦及其合金材料進行檢測分析的報道有很多，例如，王曉旋[3]等采用火花放電原子發(fā)射光譜法測定鈦及鈦合金中碳、鐵、鋁和釩的含量.通過對鈦合金樣品的表面處理方式、氬氣流量和壓力、類型標準化等參數(shù)的摸索，確立了一套系統(tǒng)的分析方法.結(jié)果表明，4種元素測定的相對標準偏差在0.40%～6.8%間，測定結(jié)果和化學(xué)濕法分析結(jié)果相比基本一致，比較適合批量檢測.杜米芳[4]等采用硫酸-硝酸溶樣體系溶解樣品，選擇Cr 267.716 nm、Cu 327.393 nm為分析線并采用兩點校正法扣除背景，使用鈦基體匹配的方法繪制校準曲線，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定鈦及鈦合金中鉻和銅.該方法中各元素校準曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.04～6.0 μg/g.另外，王剛偉[5]等采用電感耦合等離子體光譜法測定鈦及鈦合金中鐵含量，并對其測量不確定度分量進行分析和計算，確定了影響不確定度的主要因素.經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)，校準曲線加權(quán)擬合時的不確定度分量影響最大.

另外，光譜檢測技術(shù)還可以采用基體匹配來測定鈦及鈦合金中的雜質(zhì)元素含量.目前關(guān)于這方面的報道也有很多，例如，康元[6]等探究了鈦鈮合金的溶解及使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定該合金中高含量鈮的方法.該研究小組通過實驗采用硫酸和氫氟酸溶解鈦鈮合金，對操作條件優(yōu)化后，采用基體匹配法和內(nèi)標法相結(jié)合的方法消除干擾.選擇波長Nb 269.7 nm譜線為分析線，釩作為內(nèi)標元素、268.7 nm波長的譜線作為內(nèi)標線.該方法的線性范圍為0.5%～95%，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 7，然后用于Ti-45Nb合金中鈮的測定，相對標準偏差(n=6)為0.46%，加標回收率在99%～102%之間.值得一提的是，此方法快速、準確，可用于鈦鈮合金中高含量鈮的測定.李佗[7]等建立了ICP-AES直接測定TZM合金中鈦和鋯的分析方法.該研究小組采用基體匹配法消除基體干擾，對實驗條件進行了優(yōu)化.實驗結(jié)果表明，回收率為96.33%～110.00%，RSD(n=5)均小于2.0%.此法簡便、快速且準確度高.

楊軍紅[8]等建立了ICP-AES法測定鈦基合金中高含量Cu、Ni和Zr的方法.他們通過優(yōu)化試驗，確定了儀器的最佳測量條件，研究了樣品溶解方法，酸度，內(nèi)標元素及其用量，基體及共存元素對測定的影響.該方法快速、準確,相對標準偏差RSD<2%,回收率為99%～101%，可以滿足鈦基合金的測定要求.張彬[9]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋁錳鈦合金中錳、鈦、銅、鋅、鎳.王曉艷[10]等還提出了電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定錫鈦合金中鈦含量的分析方法.他們通過研究分析線、酸度及基體元素對鈦測定結(jié)果的影響，對樣品進行連續(xù)9次測定，其相對標準偏差在0.47%～0.51%區(qū)間內(nèi)，回收率在98.1%～102.8%之間.該法快捷、準確，并且克服了化學(xué)分析方法過程的繁瑣、周期長、工作量大等缺點，也是非常好的一種分析方法.

胡文珍[11]采用發(fā)射光譜分析技術(shù)，研究了鈦及鈦合金中Zr、Ru、Pd、Hf、Cu、Y、V、Mo、Nb、Al、C、Ni、Ta、Bi、Sn、C、Mn的光譜測定方法.結(jié)果表明，選用碳粉作為緩沖劑，使用淺孔電極和大電流激發(fā)，一次攝譜可同時測定17個雜質(zhì)元素.測定下限為3×10-4%～15×10-3%，相對偏差在15%以內(nèi).

胡鑫弟[12]采用發(fā)射光譜載體分餾法測定了鈦及鈦合金中Er、Y、La、Gd、Dy、Ce等六個微量元素，對載體、緩沖劑、電極形狀、電流強度、曝光時間的選擇進行了研究.該方法快速、簡便，靈敏度為3×10-3～1×10-1%，相對標準偏差為8.3%～19.9%，回收率為82%～130%，能滿足科研和生產(chǎn)的要求.另外，胡鑫弟[13]還采用光譜測定了鈦及鈦合金中微量元素釔.通過對載體及載體量、電流強度、電極形狀、曝光時間等進行了試驗.結(jié)果表明，用該方法，對三種鈦及鈦合金中加50微克釔標準(以溶液形式加入基體中)的試樣進行試驗，測定8次的回收率為:TC4合金80%～108%，TA2純鈦80%～108%，TF1回收率80%～90%，與化學(xué)法結(jié)果對照尚為滿意.

利用X射線光譜法來檢測分析，可以減少環(huán)境污染，也不用濕法溶解樣品，測樣速度快，還可以實現(xiàn)多元素同時測定.因此，近年來關(guān)于X射線光譜法測定金屬元素的報道也有很多，例如，張環(huán)月[14]采用X射線熒光光譜法測定鉻、釩、鈦共存的鈦合金中12種元素.采用X射線熒光光譜分析鈦合金時，由于共存元素之間存在嚴重譜線干擾和基體效應(yīng)，使元素含量與譜線強度之間相關(guān)性差，影響測定結(jié)果的準確度和精密度，尤其是鉻、釩、鈦3元素共存的鈦合金是X射線熒光光譜檢測遇到的難題.通過利用多套鈦合金標準樣品制作校準曲線，選擇適合譜線和測試條件，校正譜線重疊干擾和基體效應(yīng)的方法有效地解決了鈦合金中共存元素的干擾，其中譜線重疊干擾通過測量計算鈦元素Kβ線對釩元素Kα線的重疊系數(shù),釩元素Kβ線對鉻元素Kα線的重疊系數(shù)來解決.此方法已用于鈦合金樣品中鉬、錫、鋯、釩、鋁、錳、鐵、鉻、鎢、鎳、銅、硅共12個主次元素含量的測定.測定值與化學(xué)法測定值相符，各元素測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD,n=10)均小于1.0%.此方法可供航空用α、β、α+β3類鈦合金中主次元素的檢測.

楊平平[15]采用鹽酸-氫氟酸-硝酸混酸溶解樣品，通過溶樣酸的選擇、共存離子對鐵的干擾、儀器工作條件選擇及精密度、準確度試驗等一系列條件試驗，建立鈦及鈦合金中鐵的原子吸收光譜(FAAS)測定方法，并與其他方法(1,10-二氮雜菲分光光度法、ICP-AES法)進行了數(shù)據(jù)對比試驗.實驗結(jié)果表明，該方法分析速度快，具有較高的準確度與精密度.通過對TC6(0.443%)與TC10(0.706%)標樣中的鐵分別進行多次測定，RSD為0.1%,加料回收率為97%～101%.

在原子光譜法中，吸收光譜法也是分析化學(xué)領(lǐng)域中一種極其重要的光譜分析方法，其原理是利用被測元素的基態(tài)原子特征輻射線的吸收程度來進行定量分析，并且已廣泛用于冶金工業(yè)、食品安全、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域.關(guān)于此方法檢測鈦及其合金的報道也有很多，例如，楊升紅[16]采用FAAS法測定鈦粉中微量鈣.該方法研究了直接利用空氣-乙炔火焰原子吸收法測定鈦中鈣.利用鍶鹽作干擾抑制劑，在不分離鈦基體的情況下直接測定鈦中微量鈣，測定最低含量為0.05%.多次測定樣品回收率在88%～108%之間，相對標準偏差為3.4%.靈敏度比僅使用氧屏蔽時提高了2倍多，且方法簡便快速，可適用于鈦及某些鈦合金中鈣的測定.

2 氣體元素分析儀器測定鈦及鈦合金應(yīng)用

氣體元素分析主要是氣體分析專用儀器，如氧分析儀、氮氫氧分析儀、碳硫分析儀.氧含量的測定主要是惰氣熔融-紅外吸收法，氮含量的測定主要是脈沖惰氣熔融-熱導(dǎo)法，氫含量的測定主要是惰氣熔融-紅外吸收法或熱導(dǎo)法，碳硫含量的測定主要是高頻燃燒紅外吸收法.

近年來，關(guān)于氣體元素分析儀器在測定鈦及鈦合金應(yīng)用的報道也有很多，例如，王寬[17]等對惰氣熔融-紅外吸收法測定鈦鉬合金中氧含量的分析方法進行了研究.其最佳分析條件為：稱取0.06 g樣品于0.85 g鎳籃中，投入石墨坩堝中進行測定，控制分析功率為5.0 kW，分析時間為40 s.使用鈦標樣501-657建立校準曲線,得到回歸方程為y=1.33688x.利用3倍空白標準偏差計算得到氧的檢出限為0.00022%.采用該方法測定了2個鈦鉬合金樣品中氧的含量，測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD,n=11)分別為2.0%和3.3%.該方法加標回收率在95%～103%之間.黃樹全[18]使用LECO公司的TC600氧、氮聯(lián)合測定儀，建立了脈沖惰氣熔融-熱導(dǎo)法測定海綿鈦、鈦及鈦合金中氮的分析方法.該研究小組通過采用預(yù)裝0.050 g高純石墨粉的石墨高溫坩堝,以高純鎳籃做助熔劑，得出該儀器最佳測定條件(脫氣功率5 600 W，分析功率5 000 W,脫氣時間20 s，冷卻時間15 s，沖洗時間15 s,積分時間65 s)分析.通過對標準樣品進行測定且與其他單位比對數(shù)據(jù)證明，該方法分析數(shù)據(jù)準確可靠.石新層[19]使用LECO公司的TC-600氧、氮聯(lián)合測定儀,建立了脈沖惰氣熔化法測定鈦及鈦合金中氧、氮的分析方法.該研究小組通過采用石墨套坩堝，以鎳籃做助熔劑，在最佳測定條件(排氣功率5.5 kW，分析功率5.0 kW，加熱提取時間氧35 s，氮65 s)，對標準樣品進行測定,結(jié)果良好.該方法為鈦及鈦合金中氧、氮的同時測定提供了一條有效途徑.另外,TC-600在測定高含量氧時要比其他型號的定氧儀優(yōu)越性更強.何雄杰[20]敘述了用紅外吸收法對鈦及鈦合金中氧和氫聯(lián)合測定的方法，并且取得了測定的最佳條件.連續(xù)測定6次的相對標準偏差在10%以下，作加標回收試驗的回收率為95.6%～103.9%.分析時間在3 min以內(nèi)，可應(yīng)用于日常分析，結(jié)果良好.王劍秋[21]等對脈沖惰氣熔化法同時測定金屬中氧、氮進行了研究.使用LECO公司TC-436氧/氮分析儀，采用自行設(shè)計的座狀坩堝，以鎳籃法代替鉑浴法，解決了鋼鐵，特別是鈦及鈦合金中氧、氮的同時測定問題.張環(huán)月[22]等采用高頻燃燒紅外吸收法測定鋁鈦碳中間合金中碳.該研究小組通過稱取0.2 g純鐵助熔劑于處理好的坩堝中，加入0.2 g樣品，再在上面覆蓋1.3 g鎢粒、0.2 g錫粒覆蓋.設(shè)置截止燃燒時間為35 s，建立了三元助熔劑熔融-高頻燃燒紅外吸收法測定鋁鈦碳中間合金中碳的方法.實驗表明,該方法空白平均值w(C)=0.0008%(n=5)，與所測鋁鈦碳中間合金樣品中的碳質(zhì)量分數(shù)范圍0.10%～0.30%相比可忽略不計.此方法用于鋁鈦碳中間合金實際樣品中碳的測定，結(jié)果與管式爐燃燒-堿石棉吸收重量法相符.其相對標準偏差(RSD，n=10)為0.54%～0.71%，加標回收率為98%～101%.適用測量碳質(zhì)量分數(shù)的范圍為0.10%～0.30%.鐘華[23]研究了純化學(xué)物質(zhì)校準-高頻燃燒紅外吸收法測定鈦及鈦合金中碳含量的分析方法.該研究小組通過對鈦及鈦合金、校準樣品(蔗糖)在高頻燃燒紅外吸收法測定碳量中所使用的助熔劑進行了條件試驗，確定二元助熔劑(0.50 g Sn+1.50 g Cu)能為鈦及鈦合金提供最佳釋放條件.在鈦及鈦合金助熔劑(0.50 g Sn+1.50 g Cu)的基礎(chǔ)上,加入0.500 g純鐵有助于純化學(xué)物質(zhì)(蔗糖)中碳的釋放，測定結(jié)果與加入0.500 g純鈦的結(jié)果一致.采用不同碳含量的蔗糖標準溶液建立了校準曲線，測定范圍為0.004%～0.060%(碳質(zhì)量分數(shù)).采用該校準曲線測定了10個鈦及鈦合金標準樣品中的碳含量，測定結(jié)果與認定值吻合.該方法用于實際樣品分析，分析結(jié)果與重量法一致,相對標準偏差(RSD，n=8)為0.8%～5.1%.

3 結(jié)束語

綜上所述, 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)代社會對于合金材料的質(zhì)量要求變得越來越高，而要想保證合金材料的材質(zhì)能夠符合要求，則必須要控制好合金材料中各元素的含量，因此，對于合金材料中化學(xué)元素分析方法的研究是非常具有現(xiàn)實意義的.本文通過對鈦及其合金的儀器分析法發(fā)現(xiàn)，鈦及鈦合金化學(xué)成分的定性或定量檢測可以通過大規(guī)模使用儀器分析去實現(xiàn)，并且具有簡便快速，精準度高、重復(fù)性好的優(yōu)點，特別對于微量、痕量成分的分析，有利于大大提高工作效率.值得注意的是，合金材料中化學(xué)元素的分析方法多種多樣，每種方法也都有著不同的使用范圍、優(yōu)勢特點以及局限性，因此，在實際分析時，必需結(jié)合實際情況進行具體選擇，以達到快速、準確地測定鈦及鈦合金化學(xué)成分含量的目的.