冷魏祺，何盛，張雪峰，翟勝丞，王新洲，潘彪，石江濤

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037；2. 南京林業(yè)大學(xué)輕工與食品學(xué)院，南京 210037；3. 國家林業(yè)和草原局竹子研究開發(fā)中心，杭州 310012；4. 美國密西西比州立大學(xué)林學(xué)院，斯塔克維爾 39762)

隨著全球優(yōu)質(zhì)木材資源的不斷減少，以及國外相當(dāng)一部分國家對珍貴樹種的出口限制，人們對速生林樹種的資源開發(fā)和利用進(jìn)入了高速發(fā)展階段。其中，以杉木、輻射松、楊木、桉樹、泡桐為代表的針、闊葉速生材被大量應(yīng)用于室內(nèi)、戶外木質(zhì)制品領(lǐng)域[1]。然而，當(dāng)速生木材應(yīng)用于戶外時(shí)，由于周圍潮濕環(huán)境導(dǎo)致產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性差，易受耐腐菌、霉菌等侵蝕[2-4]，嚴(yán)重降低了木質(zhì)制品的質(zhì)量，限制其應(yīng)用范圍。很多學(xué)者圍繞如何提高速生木材的尺寸穩(wěn)定性、耐腐、抗霉變性能展開了多維度的研究。其中，木材尺寸穩(wěn)定性處理一直是木材改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。木材尺寸穩(wěn)定性改性可分為細(xì)胞壁非反應(yīng)型和反應(yīng)型改性[5]。在過去的幾十年，科研工作者通過高溫?zé)崽幚怼⒁阴；?、糠醇改性、硅烷化處理、酚醛樹脂改性、三聚氰胺樹脂改性、甲基丙烯酸甲酯改性等?xì)胞壁反應(yīng)型改性技術(shù)體系有效改善了木材及其制品的尺寸穩(wěn)定性[6-8]。但是每一種改性方法并不是完美的：高溫?zé)崽幚頃档湍静牧W(xué)性能，從而影響木材的使用范圍[9]；乙?；幚砟静闹袣埩舻拇姿岣碑a(chǎn)物，酸味較大[10]；硅烷化處理、酚醛樹脂改性、三聚氰胺樹脂改性以及甲基丙烯酸甲酯改性過程中會產(chǎn)生有機(jī)揮發(fā)物，均不同程度造成環(huán)境污染。隨著資源與生態(tài)壓力的不斷加大，科研工作者對綠色、高效、環(huán)境友好型木材改性體系的探索實(shí)踐從未停歇。其中，糠醇改性因其改性工藝相對簡單，對環(huán)境污染甚微，對人和動物僅有微量毒性等獨(dú)特的優(yōu)勢而被深入研究[11-12]，成為近年來木材改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，且在歐洲已經(jīng)得到市場化應(yīng)用。如挪威Kebony AS公司年產(chǎn)超過2萬m3糠醇改性木材，產(chǎn)品已銷往22個(gè)國家[13]。

關(guān)于糠醇分子的介紹在很多綜述文章中已經(jīng)提及[14]，此處不再贅述。綜合而言，糠醇改性木材的優(yōu)勢在于：

1)易與木材細(xì)胞壁發(fā)生穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合?？反挤肿邮怯晌逶蹼s環(huán)組成的，結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定，容易在催化劑作用下產(chǎn)生碳正離子自由基，并與自身或木材細(xì)胞壁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵[12,15-17]。

2)改性木材綜合性能優(yōu)良?？反际沁秽珮渲囊环N，能顯著提高木竹材料的尺寸穩(wěn)定性、耐腐耐霉菌性能、壓縮強(qiáng)度、硬度等，且不影響木竹制品的界面膠合及涂飾性能[18-19]。

3)綠色自然，來源廣泛?？反贾饕獊碓从谵r(nóng)林剩余物，是一種綠色、可再生的木材改性劑，因而改性過程及改性后的木材產(chǎn)品對人和使用環(huán)境的負(fù)面影響甚微[20-23]。

然而，目前的木材糠醇改性技術(shù)，其根本問題是如何實(shí)現(xiàn)糠醇單體有效地進(jìn)入細(xì)胞壁內(nèi)部與其發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，而非簡單地填充木材細(xì)胞腔[24-25]。因?yàn)橹挥锌反紗误w與細(xì)胞壁主要成分發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，才能永久阻隔甚至切斷細(xì)胞壁中的活性基團(tuán)與外界水分反應(yīng)，消除水分的潤脹作用，防止細(xì)胞壁組分受到菌類的侵蝕。此外，糠醇聚合物填充在細(xì)胞腔內(nèi)，會阻礙細(xì)胞壁中的水分外流，這將大大影響木材二次干燥效率[16,26]。

筆者以糠醇反應(yīng)機(jī)理為中心，圍繞糠醇改性劑特性、糠醇改性劑與木材細(xì)胞壁主要成分的化學(xué)反應(yīng)以及木材細(xì)胞壁主要成分可控脫除對糠醇改性的影響這3個(gè)方面歸納總結(jié)了近些年的研究進(jìn)展。

1 糠醇改性過程中的化學(xué)反應(yīng)

糠醇改性過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有糠醇在細(xì)胞壁和/或細(xì)胞腔內(nèi)原位聚合反應(yīng)，糠醇與細(xì)胞壁主要成分發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。了解這些反應(yīng)的機(jī)理有利于調(diào)控這些反應(yīng)的發(fā)生概率。

1.1 糠醇原位聚合反應(yīng)

1.2 糠醇與木材細(xì)胞壁主要成分的化學(xué)反應(yīng)

相對于糠醇原位聚合而言，糠醇分子與木材細(xì)胞壁主要成分的反應(yīng)機(jī)制在學(xué)術(shù)界尚未形成統(tǒng)一的意見。大量研究已經(jīng)證實(shí)糠醇分子能夠滲透到木材細(xì)胞壁中，然而糠醇分子是否僅在細(xì)胞壁內(nèi)發(fā)生原位聚合還是和細(xì)胞壁主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)尚無明確的結(jié)論[16,30]。部分學(xué)者認(rèn)為糠醇分子在細(xì)胞壁中僅發(fā)生原位聚合反應(yīng)，如董友明等[8]使用掃描電子顯微鏡和共聚焦拉曼光譜儀證實(shí)了糠醇分子在細(xì)胞壁中發(fā)生了原位聚合反應(yīng)。Thygesen等[30]采用激光共聚焦顯微鏡分析共軛糠醇聚合物在木材細(xì)胞壁中的形成機(jī)理，結(jié)果表明木材經(jīng)過糠醇改性后，胞間層以及細(xì)胞角隅處的熒光效應(yīng)比細(xì)胞壁更為強(qiáng)烈，說明糠醇分子更容易在木質(zhì)素含量高的區(qū)域發(fā)生鏈增長反應(yīng)，而且細(xì)胞腔中共軛體系的長度大于細(xì)胞壁，表明細(xì)胞壁組分限制了糠醇的自縮聚反應(yīng)。Cabane等[31]用共聚焦拉曼光譜儀表征木材改性后的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)與化學(xué)信息，結(jié)果表明細(xì)胞內(nèi)壁上的改性聚合物濃度最高，并逐漸向細(xì)胞壁內(nèi)呈遞減趨勢，而且改性聚合物能夠滲透到整個(gè)早材細(xì)胞壁中，然而在晚材細(xì)胞壁中滲透深度最多4 μm。Yang等[32]采用掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜儀分析化學(xué)預(yù)處理對糠醇在木材內(nèi)部空間分布及其與細(xì)胞壁主要成分反應(yīng)的影響規(guī)律，結(jié)果表明糠醇均勻分布于細(xì)胞腔和細(xì)胞壁中，而且化學(xué)預(yù)處理能夠促使糠醇向細(xì)胞壁中遷移，并附著在細(xì)胞壁內(nèi)層上，將細(xì)胞腔與細(xì)胞壁隔開。此外，還有學(xué)者認(rèn)為糠醇分子與細(xì)胞壁主要成分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。如劉穎等[33]對竹材進(jìn)行糠醇樹脂改性，然后通過傅里葉紅外光譜發(fā)現(xiàn)糠醇改性木材的游離羥基明顯減少，證明糠醇分子與木材細(xì)胞壁主要成分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致細(xì)胞壁中的水分吸著點(diǎn)減少，提高了木材的尺寸穩(wěn)定性。Li等[16]通過對比糠醇改性木材與未處理材的細(xì)胞壁硬度和模量，間接證明了糠醇與細(xì)胞壁主要成分確實(shí)發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，因?yàn)榧{米壓痕結(jié)果顯示，糠醇改性后木材細(xì)胞壁的硬度和模量顯著提高，且明顯高于未處理材以及糠醇聚合物本身的硬度和模量。那么，糠醇分子或低聚物到底是與細(xì)胞壁中的哪一類或哪幾類主要成分發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)呢？能否精準(zhǔn)促進(jìn)糠醇分子或低聚物與木材細(xì)胞壁主要成分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)呢？這些科學(xué)問題尚需答案。

1.2.1 糠醇與纖維素的化學(xué)反應(yīng)

研究人員發(fā)現(xiàn)糠醇單體或聚合物很難與纖維素直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[32,34-35]。Pranger等[36-38]用纖維素晶須做布侖斯惕酸催化劑，通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)纖維素能夠催化糠醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，并生成大量的二元酮結(jié)構(gòu)，且證明纖維素修飾了糠醇聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；然而，經(jīng)深入研究發(fā)現(xiàn)纖維素并未直接與糠醇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而是利用纖維素上的殘余硫酸引發(fā)糠醇原位聚合反應(yīng)，生成的糠醇聚合物再將纖維素顆粒包裹起來，形成穩(wěn)定的復(fù)合體系。董友明等[8,19]通過X射線衍射光譜儀也證實(shí)了糠醇分子并不直接與纖維素分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但在改性體系中加入甲基丙烯酸異氰基乙酯和甲基丙烯酸甲酯時(shí)，會降低木材細(xì)胞壁中纖維素的結(jié)晶度，使得非結(jié)晶區(qū)域增加。因此，筆者認(rèn)為可以通過化學(xué)預(yù)處理將部分纖維素結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化為非結(jié)晶區(qū)，暴露更多的纖維素反應(yīng)活性點(diǎn)，增加糠醇分子與纖維素交聯(lián)反應(yīng)概率。

1.2.2 糠醇與半纖維素的化學(xué)反應(yīng)

目前幾乎沒有關(guān)于糠醇與半纖維素反應(yīng)的相關(guān)研究報(bào)道。然而，首先糠醇是來源于半纖維素的一種重要的平臺化合物；其次，半纖維素在酸作用下水解生產(chǎn)戊糖，并伴隨一些副反應(yīng)，理論上這些產(chǎn)物在酸催化作用下能與糠醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵[39]。

1.2.3 糠醇與木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)

有一些研究直接或間接地證明糠醇分子或低聚物與木質(zhì)素發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。Ehmcke等[40]通過紫外顯微分光光度計(jì)證實(shí)了糠醇聚合物主要分布在細(xì)胞壁中木質(zhì)素含量高的區(qū)域。紫外顯微分光光度計(jì)能夠直接對木材生物降解以及單個(gè)細(xì)胞壁層原位脫除木質(zhì)素過程中木質(zhì)素的分布與變化進(jìn)行動態(tài)成像。紫外顯微分光光度計(jì)的高分辨率可以相對容易地將細(xì)胞壁各層對紫外光的吸收區(qū)分開。紫外掃描結(jié)果顯示細(xì)胞壁S2層的性質(zhì)發(fā)生了變化，且木質(zhì)素可能與糠醇發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)。劉穎等[33]對竹材進(jìn)行糠醇樹脂浸漬改性，通過傅里葉紅外光譜儀證實(shí)了木質(zhì)素特征峰的減弱，進(jìn)一步證明了木質(zhì)素與糠醇分子發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，但無明顯證據(jù)證明纖維素和半纖維素與糠醇分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。然而，也有研究發(fā)現(xiàn)糠醇并未與木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而僅僅在木質(zhì)素含量高的區(qū)域發(fā)生原位聚合反應(yīng)。董友明[19]在對速生楊木進(jìn)行糠醇改性處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，糠醇聚合物大量存在于細(xì)胞角隅處，此處木質(zhì)素含量較高。通過傅里葉紅外光譜儀和光電子能譜儀均證明糠醇發(fā)生了自縮聚反應(yīng)，而未與木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。隨后他通過脫除木質(zhì)素預(yù)處理發(fā)現(xiàn)，脫木質(zhì)素后更多的糠醇分子能夠進(jìn)入到細(xì)胞壁中，與纖維素分子發(fā)生相互作用，提高了木材的結(jié)晶度。以上研究僅僅證明了糠醇與木質(zhì)素反應(yīng)的可能性，而非確鑿證據(jù)，因?yàn)楫?dāng)糠醇在細(xì)胞壁內(nèi)原位聚合同樣能產(chǎn)生細(xì)胞壁改性效果。為了探索木質(zhì)素能否與糠醇分子發(fā)現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)，Nordstierna等[41-42]采用馬來酸酐/檸檬酸復(fù)合催化體系引發(fā)了糠醇與木質(zhì)素簡單模型化合物的反應(yīng)。核磁共振光譜結(jié)果證實(shí)了糠醇與木質(zhì)素模型化合物間存在共價(jià)鍵結(jié)合，因?yàn)槟举|(zhì)素苯環(huán)上的羥基活性很高，容易與糠醇反應(yīng)生成亞甲基(圖1)。

圖1 糠醇與木質(zhì)素模型化合物間的反應(yīng)機(jī)理[12]Fig. 1 Suggested grafting reaction of furfuryl alcohol with lignin

除了使用現(xiàn)代分析儀器證明糠醇分子或低聚物與木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，Barsberg等[29]采用密度泛函理論系統(tǒng)地計(jì)算了糠醇分子原位聚合以及糠醇分子與木質(zhì)素模型化合物的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)(吉布斯自由能、反應(yīng)焓等)，并從化學(xué)反應(yīng)能量角度詳細(xì)比較了這兩種反應(yīng)的傾向性。圖2列出了木質(zhì)素可能與糠醇分子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)的位置。通過放熱反應(yīng)焓的計(jì)算發(fā)現(xiàn)糠醇交聯(lián)木質(zhì)素的反應(yīng)熱焓與糠醇原位聚合的熱焓相差很小(小于4.187 J/mol)，而且芳環(huán)中2、3號位碳以及甲氧基的反應(yīng)活性最強(qiáng)。因此，他們認(rèn)為糠醇分子原位聚合和糠醇分子與木質(zhì)素模型化合物的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)概率相同。此外，化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)顯示，木質(zhì)素中未受到空間阻隔效應(yīng)影響的羥甲基鍵、α和γ碳以及受到低程度空間阻隔效應(yīng)影響的位置都有可能與糠醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)證明了糠醇聚合物也能與木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，且僅有一部分反應(yīng)發(fā)生在木質(zhì)素的芳環(huán)上。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除了木質(zhì)素簡單模型化合物，更大分子量的木質(zhì)素模型化合物仍能與糠醇分子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)也排除了木質(zhì)素中的羥基與糠醇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的可能性，認(rèn)為羥基的主要功能是與呋喃環(huán)上的氧形成氫鍵，以鉚釘住糠醇聚合物，防止其從木材細(xì)胞壁中析出[29]。

注：底部左圖為赤式木質(zhì)素二聚體模型的結(jié)構(gòu)；底部右圖為糠醇分子與赤式木質(zhì)素二聚體模型在4/Cα位形成共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。圖2 愈創(chuàng)木基木質(zhì)素簡單模型與糠醇分子可能反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及縮合反應(yīng)發(fā)生的位置[29]Fig. 2 Structures of possible cross-products of the simple lignin G model-Me-GPhe-with FA including definition of condensation position

研究者們從現(xiàn)代儀器分析技術(shù)和分子反應(yīng)熱力學(xué)兩方面探索了糠醇與細(xì)胞壁主要成分間的化學(xué)反應(yīng)可能性。以上結(jié)果表明糠醇分子極有可能與細(xì)胞壁中的木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，而與纖維素以及半纖維素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的可能性不大。后續(xù)研究需要朝著增加纖維素及半纖維素的反應(yīng)活性點(diǎn)方向進(jìn)行，這樣才有可能使糠醇分子與纖維素及半纖維素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。

以上總結(jié)概述了糠醇原位聚合反應(yīng)以及糠醇與細(xì)胞壁主要成分可能發(fā)生的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，其中，重點(diǎn)分析了糠醇與細(xì)胞壁主要成分可能發(fā)生的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。然而，關(guān)于糠醇改性劑本身的特性(極性、溶劑特點(diǎn)、催化劑)對糠醇與細(xì)胞壁主要成分化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)影響的研究較少，這使得木材細(xì)胞壁主要成分在糠醇改性中的作用及影響難以得到深入研究，導(dǎo)致目前的改性技術(shù)中糠醇原位聚合反應(yīng)與糠醇交聯(lián)細(xì)胞壁主要成分這兩個(gè)競爭反應(yīng)未能實(shí)現(xiàn)可控調(diào)節(jié)。其中，糠醇分子主要發(fā)生原位聚合反應(yīng)，然而糠醇原位聚合對改性效果的影響遠(yuǎn)不如糠醇與細(xì)胞壁主要成分交聯(lián)反應(yīng)，因而導(dǎo)致糠醇改性效果的提高空間有限。因此，明確糠醇改性劑在木材細(xì)胞壁、細(xì)胞腔結(jié)構(gòu)中的空間分布規(guī)律，揭示糠醇分子與木材細(xì)胞壁主要成分的反應(yīng)機(jī)制，對完善木材糠醇改性基礎(chǔ)和優(yōu)化糠醇改性體系具有重要的理論和實(shí)踐意義。

2 木材糠醇改性劑對改性效果的影響

改性劑由糠醇分子、催化劑、溶劑等組成，這些參數(shù)的變化顯著影響了改性效果：糠醇分子的大小直接影響其從細(xì)胞腔向細(xì)胞壁的滲透；催化劑的選擇決定了糠醇原位聚合及其與細(xì)胞壁組分反應(yīng)的速率；不同溶劑會影響糠醇改性劑在木材細(xì)胞中的滲透以及空間分布。

2.1 催化劑對糠醇改性效果的影響

為了控制糠醇原位聚合與糠醇交聯(lián)細(xì)胞壁主要成分這兩個(gè)競爭反應(yīng)，改善糠醇改性效果，國內(nèi)外許多專家學(xué)者已經(jīng)開展了相關(guān)的基礎(chǔ)應(yīng)用研究。主要是通過篩選合適的催化劑來實(shí)現(xiàn)糠醇改性劑的優(yōu)化升級，且研究方向主要集中在催化劑改進(jìn)對糠醇原位聚合反應(yīng)的影響上[37,43]。Goldstein等[43]早在20世紀(jì)50年代開始采用氯化鋅作為催化劑成功對木材單板進(jìn)行了糠醇改性處理，木材的尺寸穩(wěn)定性大幅提升。隨后，出現(xiàn)了甲苯磺酸、馬來酸酐、酒石酸、氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺復(fù)合催化體系、蒙脫石納米黏土/纖維素晶須催化體系、改性阿爾及利亞黏土、木質(zhì)素基催化劑、金屬鋁基溶膠催化劑等，均有效地改善了糠醇改性劑的性能[37,44-48]。除此之外，催化劑的酸堿度起著重要作用，糠醇在酸性條件下更容易產(chǎn)生活性糠基碳正離子自由基，進(jìn)而發(fā)生自由基原位聚合反應(yīng)。而在堿性條件下，糠醇分子的原位聚合反應(yīng)程度相當(dāng)?shù)停瑑H生成少量直鏈型低聚物[49]。由于糠醇單體6號位碳上氫原子的存在使得羥基的活性高到足以與相鄰糠醇單體的5號位碳發(fā)生縮合反應(yīng)，生成二聚體、三聚體等低聚物[28,50]；并在反應(yīng)后期伴隨著鏈終止反應(yīng)生成醚鍵，經(jīng)高溫作用脫除甲醛，生成穩(wěn)定的亞甲基鍵(圖3)。此外，催化劑應(yīng)具有較低的分子量，且與木材組分有相近的親和力，以確保其能與糠醇分子一起滲透到木材細(xì)胞壁中[17]。

注：式(1)縮合反應(yīng)形成二聚體；式(2a)鏈終止反應(yīng)形成醚；式(2b)醚高溫脫除甲醛生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。圖3 糠醇在酸催化條件下的反應(yīng)[12]Fig. 3 Reaction of furfuryl alcohol under acid conditions

2.2 改性劑及其他變量對糠醇改性效果的影響

除了催化劑，糠醇體系中溶劑類型、糠醇分子量、質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及反應(yīng)溫度等參數(shù)不僅影響反應(yīng)效率，而且也會影響糠醇原位聚合及其與細(xì)胞壁交聯(lián)反應(yīng)這兩個(gè)競爭反應(yīng)[51-53]。目前關(guān)于這兩個(gè)競爭反應(yīng)影響機(jī)理方面的研究還較少。有學(xué)者認(rèn)為不同溶劑對糠醇分子的化學(xué)反應(yīng)影響顯著，一些研究已經(jīng)證實(shí)了有機(jī)溶劑能夠減緩糠醇聚合的速率，提高糠醇聚合的起始溫度，以及減小反應(yīng)聚合程度[50,54-55]。Thygesen等[56]分別用水和異丙醇作溶劑對輻射松進(jìn)行糠醇處理，光學(xué)顯微結(jié)果表明：以水為溶劑時(shí)，約有12%的早晚材管胞被糠醇聚合物填充；以異丙醇作溶劑時(shí)，26%的早材管胞被糠醇聚合物填充，而晚材管胞幾乎未被糠醇聚合物填充。其原因在于：1)糠醇聚合前，異丙醇更能促使糠醇從細(xì)胞腔滲透到細(xì)胞壁中；2)異丙醇的沸點(diǎn)低于水，很容易揮發(fā)，隨著溫度的升高，糠醇在細(xì)胞壁中的流動受限。此外，Thygesen等[56]通過紅外光譜證實(shí)了不同溶劑的選用并不會影響糠醇反應(yīng)的產(chǎn)物，細(xì)胞腔內(nèi)填充的糠醇聚合物多為長共軛鏈結(jié)構(gòu)，而由于空間阻隔效應(yīng)細(xì)胞壁中則多為短共軛鏈結(jié)構(gòu)。

研究表明：糠醇的濃度決定了糠醇分子的分布區(qū)域。當(dāng)糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，細(xì)胞腔內(nèi)幾乎沒有糠醇[19]；當(dāng)糠醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%以上時(shí)，由于空間阻隔效應(yīng)使得大部分細(xì)胞腔被糠醇分子填充，且糠醇分子是由細(xì)胞腔逐步向細(xì)胞壁滲透的[56-57]。此外，改性過程中改性劑的液相/氣相狀態(tài)對糠醇改性的效果也有顯著影響。最近，Liu等[26]提出使用糠醇蒸汽而非傳統(tǒng)的糠醇溶液對木材進(jìn)行改性處理，不但使細(xì)胞腔內(nèi)的糠醇含量達(dá)到最低值，完全不影響改性木材二次干燥，而且避免了糠醇廢液的后期處理等問題，使得處理效率得到提高。

只有當(dāng)糠醇改性劑真正進(jìn)入木材細(xì)胞壁內(nèi)，并與細(xì)胞壁主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者在細(xì)胞壁內(nèi)發(fā)生原位聚合反應(yīng)進(jìn)而充分潤脹細(xì)胞壁，才能有效地改善木材尺寸穩(wěn)定性[58-59]。其主要原因在于：只有與細(xì)胞壁主要成分反應(yīng)或在細(xì)胞壁內(nèi)原位聚合才能有效阻止外界水分進(jìn)入并潤脹細(xì)胞壁。如果糠醇改性劑僅在細(xì)胞腔內(nèi)發(fā)生原位聚合，這只能很小程度降低外界水分進(jìn)入木材細(xì)胞壁的效率，而非從源頭上阻止水分潤脹細(xì)胞壁；因此，如何促進(jìn)糠醇分子遷移、進(jìn)入木材細(xì)胞壁并與其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)極為關(guān)鍵。理解糠醇改性劑自身特性及其與木材細(xì)胞壁主要成分的反應(yīng)機(jī)制能夠?yàn)榇龠M(jìn)糠醇分子交聯(lián)木材細(xì)胞壁研究提供理論基礎(chǔ)。為了明確糠醇改性劑與木材細(xì)胞壁主要成分的反應(yīng)機(jī)制，可對木材細(xì)胞壁主要成分進(jìn)行可控脫除，在保留木材整體結(jié)構(gòu)的前提下，逐個(gè)精準(zhǔn)解析纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素與糠醇分子的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。

3 木材細(xì)胞壁主要成分可控脫除對糠醇改性效果的影響

木材主要由細(xì)胞壁、細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙等孔隙組成，而細(xì)胞壁是木材的實(shí)質(zhì)物質(zhì)，是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的聚集體。細(xì)胞壁主要成分之間通過C—C、C—O等化學(xué)鍵緊密聯(lián)系在一起(圖4)。如何清晰地界定細(xì)胞壁主要成分與糠醇之間的反應(yīng)關(guān)系，如何實(shí)現(xiàn)半纖維素與木質(zhì)素的可控拆解而保留纖維素骨架結(jié)構(gòu)，這些都關(guān)系到糠醇改性木材機(jī)理的真實(shí)分析。通過現(xiàn)代分析測試技術(shù)表征細(xì)胞壁木質(zhì)素與半纖維素的可控脫除，可以揭示糠醇改性劑與細(xì)胞壁各組分間的化學(xué)結(jié)合傾向性，實(shí)現(xiàn)糠醇在細(xì)胞壁中的可控空間分布，并能改善糠醇改性劑在木材中的改性效果。Yang等[60]通過不同程度脫除楊木半纖維素改變糠醇改性木材的吸濕性，提高其尺寸穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同程度脫除半纖維素，使得細(xì)胞壁產(chǎn)生大量孔隙，這些孔隙成為糠醇分子原位聚合的場所，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞壁較高程度潤脹；此外，糠醇改性與半纖維素脫除處理協(xié)同作用，可以大幅降低木材的羥基可及度，使得糠醇改性木材尺寸穩(wěn)定性得以提高。董友明[19]提出使用強(qiáng)堿對楊木進(jìn)行脫木質(zhì)素預(yù)處理，然后對預(yù)處理?xiàng)钅具M(jìn)行糠醇浸漬處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：脫除木質(zhì)素對糠醇改性木材的增重率影響顯著，因?yàn)楦嗟目反紳B透到這些納米孔隙中。Fu等[61]使用過乙酸脫除木質(zhì)素，掃描電子顯微鏡結(jié)果顯示：脫除木質(zhì)素后的木材細(xì)胞壁上產(chǎn)生了很多納米孔洞，這對后續(xù)浸漬處理非常有利，因?yàn)檫@些納米孔隙可以容納更多的樹脂。當(dāng)納米孔隙被糠醇分子填充后，糠醇分子與纖維素的相互作用概率大大提高，有利于糠醇與細(xì)胞壁主要成分發(fā)生反應(yīng)。Yang等[62]對楊木不同程度脫除木質(zhì)素后進(jìn)行糠醇浸漬改性，發(fā)現(xiàn)脫除木質(zhì)素與糠醇浸漬改性協(xié)同作用，使得木材尺寸穩(wěn)定性提高了20%，同時(shí)木材的吸濕滯后程度也降低了。上述研究表明，木材細(xì)胞壁主要成分的可控脫除，不僅為糠醇分子從細(xì)胞腔往細(xì)胞壁遷移提供了更多的通道，還減少了自由羥基的數(shù)量，提高了木材尺寸穩(wěn)定性。

圖4 木材細(xì)胞壁主要成分空間結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 4 Schematic spatial structure of wood cell wall components

4 展 望

研究人員對糠醇改性工藝(尤其是催化劑的優(yōu)化)、糠醇改性劑與細(xì)胞壁主要成分的化學(xué)反應(yīng)以及木材細(xì)胞壁主要成分可控脫除對糠醇改性效果的影響等方面做了一定深度的研究，對糠醇改性的機(jī)理也有了一定程度的理解。但目前仍然存在一些問題有待解決：

1)半纖維素作為一種重要的平臺化合物，其反應(yīng)活性高，理論上易與糠醇分子或低聚物發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。通過何種方式促使半纖維素的反應(yīng)活性點(diǎn)增加，使得糠醇單體與半纖維素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，而非僅僅脫除半纖維素，應(yīng)是將來的研究方向之一。

2)化學(xué)預(yù)處理脫除木質(zhì)素和半纖維素對糠醇樹脂向細(xì)胞壁滲透、遷移的影響機(jī)制仍未清楚，通過示蹤分析等手段探索糠醇樹脂在化學(xué)預(yù)處理木材中的滲透規(guī)律，以及對糠醇樹脂原位聚合及其與細(xì)胞壁主要成分發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的影響，也將是糠醇改性木材的研究方向之一。

3)糠醇分子的分子量、極性、溶劑類型等參數(shù)對其原位聚合及其與細(xì)胞壁交聯(lián)這兩個(gè)競爭反應(yīng)有著重要影響。筆者期望通過建立化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)模型探索以上變量對這兩個(gè)競爭反應(yīng)的具體影響機(jī)制，制定最優(yōu)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。