周海瑛，江文正，李文珠，張文標

(浙江農林大學工程學院，杭州 311300)

竹炭是由竹材在一定的工藝條件下熱解炭化得到的固體產物，它具有發(fā)達的內部孔隙結構、高比表面積和優(yōu)越的吸附性能，對空氣中的甲醛、苯和揮發(fā)性總有機物[1-2]以及水中重金屬離子和有機物質[3-4]有良好的吸附效果，因此被廣泛應用于室內空氣凈化[5-6]、水質凈化[7]以及土壤污染治理[8]等領域。隨著竹炭行業(yè)的發(fā)展，諸多學者對竹炭的深加工研究日益深入，并開展新型竹炭基功能復合裝飾材料的研究。金永明等[9]對以竹炭顆粒作為原料、酚醛樹脂作為膠黏劑、麻氈作為增強材料制備竹炭板的可行性進行試驗，研究不同工藝參數對竹炭板性能的影響；楊磊[10]以竹炭顆粒為原料、熱塑性白乳膠為膠接體，通過熱壓成型制備集吸附性能和導電性能為一體的功能性復合板材；李文珠等[11]利用竹炭和聚氯乙烯(PVC)制備竹炭/聚氯乙烯復合板材并研究其物理力學和阻燃性能。對于無機膠黏劑竹炭基復合材料方面的研究很少，莊曉偉等[12]用氯氧鎂水泥與酚醛樹脂為膠黏劑壓制竹炭板，對比兩者性能，但未對氯氧鎂水泥的配比有深入研究，力學性能也不理想。由此可知，對于竹炭基無機復合板材的研究尚處在探索階段。

氯氧鎂水泥是一種將一定濃度氯化鎂溶液與活性氧化鎂粉末按比例混合得到的無機膠凝材料[13-14]，具有生產能耗低、凝結速度快、膠黏性能好、高強、防火阻燃以及加工性能好等一系列優(yōu)點。以氯氧鎂水泥作為膠黏劑制備人造板可以改善傳統(tǒng)膠黏劑所帶來的熱穩(wěn)定性差的缺陷，同時可以從根本上解決游離甲醛的釋放問題，是一種綠色環(huán)保的無機膠黏劑。筆者選擇氯氧鎂水泥作為膠黏劑、竹炭顆粒為原料，通過熱壓成型探索竹炭基無機復合板材的制備可行性，旨在為竹炭基功能性裝飾板材的制備提供技術參考，拓寬竹炭的加工應用范圍，提高竹炭附加值，促進竹質加工剩余物高質化高效化利用[15]，有利于環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展，符合行業(yè)綠色環(huán)保的發(fā)展理念。

1 材料與方法

1.1 試驗原料與儀器

活性65%的輕燒氧化鎂(MgO)和六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)，均為工業(yè)級，山東九重化工有限公司。竹炭(BC)，江山綠意竹炭有限公司提供，選用8～12目(1.40～2.36 mm)、14～24目(0.70～1.16 mm)、27～60目(0.25～0.58 mm)、65～100目(0.15～0.23 mm)4種粒徑的竹炭顆粒進行相關試驗。

萬能力學試驗機(INSTRON5960型，英斯特朗試驗設備有限公司)；掃描電子顯微鏡(TM3030型，日立高新技術公司)；粉末X射線衍射儀(XRD-600型，日本島津)；剖面密度儀(S20080382DENSE-LAB)。

1.2 氯氧鎂水泥配比的確定

選擇氯氧鎂水泥(MOC)膠黏劑，而氯氧鎂水泥的力學性能主要受水化產物中3Mg(OH)2·1MgCl2·8H2O(3相晶體)和5Mg(OH)2·1MgCl2·8H2O(5相晶體)含量的影響[16]，因此首先需要確定氯氧鎂水泥漿料的配比。根據現有的氯氧鎂水泥的研究結果[17-19]設計配方，如表1所示，通過測試不同配比制備的氯氧鎂水泥試件的力學性能來確定一個最優(yōu)配比。

表1 氯氧鎂水泥的物質的量比Table 1 The molar ratios of different magnesium oxychloride cements

1.2.1 氯氧鎂水泥試件的制備及抗折性能和軟化系數的測定

按照表1中的配比制備氯氧鎂水泥漿料，于40 mm×40 mm×160 mm的標準三聯試模中靜置硬化成形，脫模后置于室內干空氣條件下養(yǎng)護3，7，15 d。參照GB/T 5486—2008《無機硬質絕熱制品試驗方法》測試試件的抗折強度(Rw)，在跨距100 mm、速率0.8 mm/min下勻速加載，每組測試5個試樣，取平均值。

取氯氧鎂水泥試件養(yǎng)護7 d再浸水3 d后按標準測試Rw，空白對照試件(未浸水)養(yǎng)護7 d后測試抗折強度(Rd)。每組配比測試5個試樣，取平均值，軟化系數(K)按式(1)計算，精確到0.01%：

(1)

1.2.2 氯氧鎂水泥的XRD表征

取MgO與MgCl2·6H2O物質的量比分別為6，7，8且養(yǎng)護齡期為15 d的氯氧鎂水泥試件斷裂破壞面中心處的鎂水泥作為樣品，進行X射線衍射表征。測試參數為：操作電壓40 kV，管電流30 mA，連續(xù)記譜掃描，掃描速度2(°)/min，掃描范圍5°～70°。

1.3 氯氧鎂水泥竹炭板的制備

選8～12目、14～24目、27～60目、65～100目4種尺寸的竹炭顆粒首先借助振實密度儀以200 r/min 的頻率振蕩1 000，2 000，3 000次，測定其振實密度，每個粒徑重復測定5次后求平均值。

根據預試驗，在保證能制備完整成型且質地均勻的竹炭板條件下，選擇竹炭質量分數40%，45%，50%，55%與配置好的氯氧鎂水泥漿料混合攪勻后于熱壓機中熱壓成型(熱壓溫度90 ℃，熱壓時間15 min，熱壓壓力3 MPa)。壓制成型后的竹炭板尺寸為300 mm×300 mm×7.5 mm，置于室內干空氣中養(yǎng)護7 d后測試物理力學性能。

1.4 氯氧鎂水泥竹炭板的性能測試與表征

1.4.1 氯氧鎂水泥竹炭板的彎曲性能測試

參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》，將竹炭板鋸成標準試樣(200 mm×50 mm×7.5 mm)。采用萬能力學試驗機進行彎曲測試，在跨距150 mm，速率0.8 mm/min下勻速加載，每組測試6個試樣，取平均值。

1.4.2 氯氧鎂水泥竹炭板的剖面密度表征

通過剖面密度測量儀對竹炭板厚度方向的密度分布進行表征。

1.4.3 氯氧鎂水泥竹炭板甲醛吸附性能測試

將竹炭板鋸成50 mm×50 mm試樣平衡處理后稱質量(M1)，置于底部裝有甲醛溶液的吸附儀格柵上靜置24 h后取出稱質量(M2)。甲醛吸附率(X)按式(2)計算，精確到0.01%：

(2)

每組測試6個試樣，取平均值。

1.4.4 吸水率和吸水膨脹測試

截取100 mm×100 mm的竹炭板試樣和氯氧鎂水泥試樣平衡處理后稱質量(m1)，參照GB/T 17657—2013于水中浸泡24 h后取出，擦去表面水分并稱質量(m2)。試件24 h吸水率(W)按式(3)計算，精確到0.1%：

(3)

每組測試6個試樣，取平均值。

截取100 mm×100 mm的竹炭板試樣和氯氧鎂水泥試樣平衡處理后，測量試件中心點厚度(t1)，參照GB/T 17657—2013于水中浸泡24 h后取出，擦去表面水分后測量原測量點的厚度(t2)。試件吸水膨脹系數(T)按式(4)計算，精確到0.01%：

(4)

每組測試6個試樣，取平均值。

1.4.5 掃描電鏡(SEM)與能譜分析(EDS)

樣品表面噴金處理后，借助掃描電子顯微鏡觀察竹炭板的表面形貌，并聯用能譜儀對樣品表面元素組成進行分析。

2 結果與分析

2.1 氯氧鎂水泥配比的確定

不同MgO與MgCl2·6H2O物質的量配比制備的氯氧鎂水泥的抗折強度和軟化系數見圖1。由圖1分析可得，氯氧鎂水泥試件的抗折強度基本隨養(yǎng)護齡期的延長而增強，物質的量比為7的試件在養(yǎng)護15 d后抗折強度達到20.32 MPa，其中養(yǎng)護3 d后的抗折強度能達到養(yǎng)護15 d強度的70%，這表明氯氧鎂水泥的強度相生成主要集中在前期，而隨著后續(xù)養(yǎng)護時間的延長，其力學性能的增長逐漸變緩[20]。這是因為在氯氧鎂水泥水化反應3～4 h后系統(tǒng)中開始出現強度相(5相晶體)且逐漸增多，反應24 h后5相晶體幾乎達到最大值。當物質的量比從6增加到8時，氯氧鎂水泥的抗折強度呈現先上升后下降的趨勢，當n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=7∶1∶10時其抗折強度最佳。同時，氯氧鎂水泥的軟化系數隨物質的量比的變化規(guī)律與抗折性能相近，在n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=7∶1∶10附近達到最高值37.35%。這表明在該配比下氯氧鎂水泥有著較好抗折性能的同時內部結構密實，水分不易滲入內部，因此耐水性能在5組物質的量比中最好。n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)從6增加到8時MgO的衍射峰逐漸增強，這意味著氧化鎂過量。而n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=8∶1∶12這組在養(yǎng)護時間達到15 d時其抗折強度反而大幅度下降，這是因為該組中過量的氧化鎂與水反應生成Mg(OH)2影響了體系的pH：當pH為7.6～7.7時，5相晶體穩(wěn)定；而當pH為8.2～9.0時，Mg(OH)2穩(wěn)定[21-22]。這從氯氧鎂水泥的XRD衍射圖(圖2)中也可以看出，Mg(OH)2的衍射峰逐漸變強而5相的衍射峰逐漸減弱，說明體系pH的緩慢增加影響了5相晶體的穩(wěn)定性。此外，體系中過量的氧化鎂在后續(xù)的養(yǎng)護過程中與空氣中的CO2和H2O反應生成MgCO3也是n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=8∶1∶12這組水泥試件力學性能下降的原因。從5相晶體的衍射峰分析可以發(fā)現，當n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=7∶1∶10時有著較強的衍射峰，這解釋了該物質的量比所制備的氯氧鎂水泥具有較強抗折強度的原因。因此，后續(xù)試驗選擇該物質的量比配制氯氧鎂水泥并進行氯氧鎂水泥竹炭板的壓制試驗。

圖1 不同MgO與MgCl2·6H2O物質的量比氯氧鎂水泥的抗折強度和軟化系數Fig. 1 The bending strengths and softening coefficients of magnesium oxychloride cement with different molar ratios of MgO and MgCl2·6H2O

圖2 不同物質的量比的氯氧鎂水泥XRD衍射圖Fig. 2 XRD diffraction patterns of magnesium oxychloride cement with different molar ratios

2.2 竹炭粒徑和質量分數對竹炭板靜曲強度的影響

竹炭粒徑和質量分數對竹炭板靜曲強度的影響見圖3。由圖3可以看出，在竹炭粒徑相同的條件下，竹炭板的靜曲強度隨著竹炭質量分數的上升而減弱。導致這一現象的原因在于隨著竹炭質量分數的增加，氯氧鎂水泥對竹炭顆粒的膠接能力有限，有效粘接面積降低，不能在竹炭之間提供足夠黏結強度[23]。試驗中還觀察到竹炭質量分數在55%時的鋪裝過程中有較明顯的開裂現象。同時結合竹炭的振實密度分析(表2)，振實密度能夠反映竹炭顆粒的堆積效率，振實密度越小說明顆粒間的空置體積越大，堆積效率越差。這些空置體積在壓板中需要通過氯氧鎂水泥去膠接，因此較少的空置體積有利于提高竹炭板的靜曲強度。

圖3 竹炭粒徑和質量分數對竹炭板靜曲強度的影響Fig. 3 Effect of particle size and mass ratios of bamboo charcoal on modulus of rupture of bamboo charcoal-based boards

結合表2和圖3可以發(fā)現，除65～100目以外，竹炭板的靜曲強度與竹炭顆粒的振實密度呈一定程度的正相關。但65～100目的竹炭顆粒制備的竹炭板靜曲強度較差是因為其表面積大且質量輕，在拌料過程中容易結塊成團。粒徑在27～60目的竹炭所制備的氯氧鎂水泥竹炭板的靜曲強度最好，40%的竹炭質量分數下靜曲強度能達到7.05 MPa。此外，竹炭粒徑在27～60目時，竹炭質量分數從40%增加到45%時靜曲強度僅下降了12.7%，而從45%增加到50%時靜曲強度則較大幅度地下降，下降幅度達35.8%，而且在14～24目中也存在相同規(guī)律。研究認為，不同粒徑的竹炭存在一個合適的施膠量，在竹炭粒徑為27～60目、竹炭質量分數為40%時氯氧鎂水泥相對于竹炭來說是過量的，所以當竹炭質量分數提高到45%時其靜曲強度的變化不明顯。同時，在試驗中也可以觀察到40%質量分數的27～60目竹炭板在壓合過程中有少量溢膠，說明竹炭質量分數為40%時水泥過量施膠。因此，27～60目的竹炭且竹炭質量分數45%是制備氯氧鎂水泥竹炭板經濟且合理的工藝配比。

2.3 竹炭粒徑和質量分數對竹炭板甲醛吸附率的影響

竹炭板對甲醛具有吸附能力(表3)，說明竹炭并沒有被氯氧鎂水泥完全包裹，其獨特的孔徑結構能夠賦予竹炭板吸附能力，同時，吸附能力隨著竹炭質量分數的增加而增強。在14～24目的竹炭板中，隨著竹炭質量分數的增加，甲醛吸附率從1.34% 上升到1.85%。竹炭板對甲醛的吸附能力隨竹炭的粒徑增加呈現先升后降的趨勢，14～24目的竹炭所制備的竹炭板吸附率最高。這與王曉旭等[2]研究竹炭粒徑對其吸附能力的影響得到的結論一致：竹炭的比表面積和總孔容積會隨著竹炭粒徑的減小而先升高后降低，這使其吸附能力也呈現相似的趨勢。

表3 竹炭板的甲醛吸附率Table 3 Formaldehyde adsorption rates of bamboo charcoal-based boards %

2.4 竹炭粒徑和質量分數對氯氧鎂竹炭板吸水率和吸水膨脹率的影響

竹炭粒徑和質量分數對氯氧鎂水泥竹炭板吸水率和吸水膨脹率的影響見圖4。由圖4可知，竹炭板的吸水率呈現出與吸附能力相近的變化趨勢，吸水率隨著竹炭粒徑的增加先增后減，同樣在14～24目時達到最大值。這是因為竹炭中的孔徑結構是竹炭板在吸水過程中的傳輸途徑以及儲存場所，較大的孔容能夠為水分的運輸和儲存提供有利條件。當竹炭粒徑大于14目時，竹炭板的吸水膨脹率隨著竹炭目數的增加而提高。這是因為當竹炭顆粒變細或質量分數增大時，其表面積也隨之增加，導致鎂水泥無法更好地包裹竹炭，更多裸露在外的竹炭顆粒吸水膨脹，從而導致竹炭板的吸水膨脹率上升。8～12目的竹炭所制備的竹炭板吸水膨脹率普遍較高，由竹炭板的表觀圖(圖5)可以觀察到，用8～12目竹炭制備的竹炭板竹炭顆粒較大，形狀多樣且竹炭顆粒之間存在空隙，同時結合剖面密度(圖6)可以看出其密度分布不均勻，這些原因都為其濕脹提供了可能性。

圖4 竹炭粒徑和質量分數對氯氧鎂水泥竹炭板吸水率和吸水膨脹率的影響Fig. 4 Effects of particle sizes and mass ratios of bamboo charcoal on water absorption and water swelling of bamboo charcoal-based boards

2.5 氯氧鎂水泥竹炭板的剖面密度分析

分別對竹炭質量分數45%但不同粒徑的竹炭板以及27～60目不同竹炭質量分數的竹炭板進行剖面密度分析，如圖6所示。首先，竹炭的密度在0.7 g/cm3左右，固化后的氯氧鎂水泥制品密度在1.7 g/cm3左右，制備的竹炭板密度范圍為0.8～1.2 g/cm3。竹炭板的密度隨竹炭粒徑的增大而降低，隨竹炭質量分數的增加而減小。當竹炭粒徑在27目以下時，顆粒較大，在鋪裝和壓制的過程中竹炭顆粒之間不能達到較好貼合而導致有間隙的存在，從圖5a的樣品圖中也可以觀察到竹炭顆粒的間隙，這導致了竹炭板剖面密度曲線出現起伏，此外，在受力的情況下這些間隙的存在會成為強度薄弱點，從而影響竹炭板的靜曲強度。粒徑在27～60目之間的各質量分數竹炭壓制的竹炭板剖面密度分布更加均勻，這也是27～60目的竹炭所制備的竹炭板具有更好靜曲強度的原因。由圖6b還可以看出，竹炭質量分數為40%和45%的竹炭板剖面密度曲線相近，集中在1.1 g/cm3左右，而當竹炭質量分數上升到50%甚至是55%時密度開始較大幅度地下降，這與圖3所觀察到的靜曲強度下降的現象相符，也間接說明了竹炭粒徑在27～60目時45%的質量分數是制備氯氧鎂水泥竹炭板的一個較優(yōu)配比。

圖5 竹炭板樣品Fig. 5 Samples of bamboo charcoal-based boards

圖6 竹炭粒徑和質量分數對竹炭板剖面密度分布的影響Fig. 6 Effects of particle sizes and mass ratios of bamboo charcoal on vertical density profile distribution of bamboo charcoal-based boards

2.6 氯氧鎂水泥竹炭板膠接界面的微觀樣貌

為觀察氯氧鎂水泥在竹炭顆粒之間的結合情況，借助掃描電子顯微鏡對竹炭水泥板進行微觀結構的觀察，如圖7所示。從圖7a、b中可以看到竹炭顆粒之間的膠合界面，氯氧鎂水泥是由針棒狀晶體或片狀晶體交錯生長而成的空間網狀結構，針狀晶體是氯氧鎂水泥水化反應生成的5相晶體，這些晶體在竹炭顆粒之間起到類似于機械咬合的作用。由圖7c、d可以看到竹炭的孔徑內部也有著相互交錯的針狀晶體或片狀晶體，這可能是在壓合的過程中氯氧鎂水泥漿料進入竹炭的孔隙結構中，或者是在后期養(yǎng)護過程中形成的3相和5相晶體向竹炭的孔隙結構內生長導致的，這些交錯生長的晶體“咬合”竹炭孔徑內壁，在竹炭顆粒之間起到了膠接作用，而且在竹炭顆粒受力互相剝離時又能夠起到膠釘的作用，同時，氯氧鎂水泥的水化產物向竹炭孔徑內部生長，在一定程度上有利于得到質地更加致密均勻的竹炭板。圖7f是竹炭板中的C元素分布圖，圖7g是Mg的元素分布圖。Mg元素只存在于氯氧鎂水泥中，而C元素是竹炭的主要組成成分，氯氧鎂水泥中只含有少量的C元素。從圖7g中可以觀察到，Mg元素主要分布在竹炭顆粒之間的膠層區(qū)域，同時也可以觀察到有少量Mg元素分布在竹炭所對應的區(qū)域，這進一步證明了氯氧鎂水泥能夠進入竹炭的孔徑內部生成棒狀或片狀晶體，從而產生膠接強度[24]。

圖7 氯氧鎂水泥竹炭板的微觀結構Fig. 7 Microstructure of bamboo charcoal-based boards

3 結 論

以竹炭為原材料、氯氧鎂水泥為膠黏劑，通過熱壓成型的工藝制備氯氧鎂水泥竹炭復合板，以期為人造板加工行業(yè)提供一種綠色環(huán)保的竹炭無機復合材料制備工藝，為竹炭的高附加值利用提供新的途徑。在本試驗范圍內，確定氯氧鎂水泥的較優(yōu)配比為n(MgO)∶n(MgCl2·6H2O)∶n(H2O)=7∶1∶10。竹炭板的靜曲強度受竹炭粒徑和竹炭質量分數的影響，隨竹炭質量分數的增加而減小。選取27～60目的竹炭壓制的竹炭板靜曲強度最佳，且竹炭用量為45%時不會過量施膠，靜曲強度為6.14 MPa，密度在1.1 g/cm3左右。竹炭板對甲醛具有一定的吸附性能，甲醛吸附率最高為1.85%。其對甲醛的吸附率和24 h吸水率隨竹炭粒徑的減小而呈現先增后減的趨勢，在14～24目的時候達到最大；同時具有較好的尺寸穩(wěn)定性，24 h吸水膨脹率為0.13%～0.41%。氯氧鎂水泥在竹炭顆粒之間生成交錯生長的晶體從而產生膠接強度，同時氯氧鎂水泥能夠滲入竹炭的孔徑內部，在孔徑內壁形成針狀晶體或片狀晶體“咬合”竹炭孔徑內壁，從而在竹炭顆粒互相脫離時起到膠釘的作用。