呂 鳳 娟， 曹 雨 晨， 朱 楠

( 大連理工大學(xué) 張大煜(化學(xué))學(xué)院， 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

過去幾十年里，超級電容器已成為一種很有前途的電子器件，可用于滿足未來工業(yè)能源管理、電動汽車和內(nèi)存?zhèn)浞菹到y(tǒng)的儲能需求．這主要得益于超級電容器的獨(dú)特電化學(xué)性能，例如優(yōu)越的功率密度、較長的壽命周期和較短的充電時間[1]．

碳材料如碳納米線、活性炭、碳納米管和碳?xì)饽z，因其低電阻性能已經(jīng)被廣泛用于超級電容器．但這些材料也因其缺點(diǎn)(低的面積電容、不可控制的孔徑分布、價格高和力學(xué)性能差)而在一定程度上限制了其在超級電容器的進(jìn)一步應(yīng)用．近年來，石墨烯以二維蜂窩狀晶格中的碳原子單層為特征，表現(xiàn)出高電荷遷移率、優(yōu)異熱導(dǎo)率、大比表面積和強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性等物理化學(xué)性質(zhì)．它還廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器[2]、能量存儲和轉(zhuǎn)換以及場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域．根據(jù)電荷儲存機(jī)理，碳材料具有雙電層電容器(EDLC)特性，并且具有較低的比表面積，這會導(dǎo)致材料的低電容[3]．金屬氧化物，特別是MnO2[4]、NiO[5]、CoO[6]和Fe2O3[7]等，由于其表面發(fā)生法拉第反應(yīng)而普遍具有比碳材料高的容量[8-9]．然而，金屬氧化物的導(dǎo)電性較差，限制了其功率密度的提升，阻礙了其在商業(yè)化方面的應(yīng)用[10]．因此，人們致力于開發(fā)具有高比容量、優(yōu)越導(dǎo)電性能、超高循環(huán)穩(wěn)定性能的超級電容器材料[8]．

金屬氮化物由于其良好的電化學(xué)導(dǎo)電性、耐腐蝕性和較好力學(xué)性能在能量儲存系統(tǒng)中已經(jīng)引起了很大的關(guān)注[11]．然而，金屬氮化物由于嚴(yán)重的氧化問題，其作為超級電容器材料的循環(huán)穩(wěn)定性比較差[10，12-13]．為了克服氧化的問題，有報(bào)道將金屬氮化物和碳材料(例如活性炭、碳納米管、石墨烯納米片[14-15])結(jié)合，取得了很好的電化學(xué)性能．氮化鈷經(jīng)常被應(yīng)用在儲能裝置中[16]，Xiao 等制備了Co4N/N-C納米顆粒復(fù)合物，并將其應(yīng)用在鋰硫電池中，該電池在1C倍率下保持了良好的電化學(xué)性能，容量可以維持在初始值的82.5%[17]．氮化鈷還可以作為一種非貴金屬人工酶，具有很高的過氧化物酶活性和良好的穩(wěn)定性[18]．而且，氮化鈷也是高效雙功能催化劑，被應(yīng)用于氧還原和析氧反應(yīng)(ORR/OER)[19-20]．但是，氮化鈷卻很少應(yīng)用在超級電容器中．

因此，本文設(shè)計(jì)簡單易操作的電化學(xué)沉積和退火方法，預(yù)計(jì)實(shí)現(xiàn)以碳布為基底的碳氮結(jié)構(gòu)修飾氮化鈷(CC@Co2N@CN)材料的制備．這種設(shè)計(jì)方法有望制備高容量、高穩(wěn)定性的超級電容器電極材料．

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 試 劑

本文采用的試劑有硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，國藥)、吡咯(安耐吉)、高氯酸鈉(NaClO4，國藥)、磷酸氫二鉀(K2HPO4，國藥)．

1.2 儀器與表征

儀器：電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華)，管式爐．表征：XRD(D/max-2400，Rigaku，CuKα，0.154 056 nm)，SEM(Nova Nanosem 450)．電極容量主要基于GCD(恒電流充放電)的測試得到，計(jì)算方程如下：

Cs=IΔt/mΔU

(1)

其中I是放電電流(A)，Δt是放電時間(s)，ΔU是沒有歐姆阻抗下放電時不同電壓(V)，m是活性材料的總質(zhì)量(g)．如用CV(循環(huán)伏安)方法測試，可以采用以下方程計(jì)算：

(2)

其中ΔV是電壓窗口(V)，v是掃描速率(V·s-1)，a、b是電壓窗口的界限[21]．

1.3 碳布的清洗

將裁剪好的碳布(1 cm×2 cm)依次在丙酮中超聲清洗15 min，乙醇中超聲清洗15 min，去離子水中超聲清洗15 min，硝酸中超聲清洗30 min，以去除碳布上的油脂層．

1.4 Co2N@CN前驅(qū)體制備

在三電極系統(tǒng)中，以洗好的碳布為工作電極，Pt片為對電極，SCE為參比電極，在0.15 mol·L-1Co(NO3)2·6H2O電解液中-1 V條件下電沉積500 s．然后，碳布前驅(qū)體在0.15 mol·L-1吡咯、0.002 mol·L-1高氯酸鈉、0.2 mol·L-1磷酸氫二鉀的電解液中于0.85 V電沉積500 s制得Co2N@CN前驅(qū)體．

1.5 CC@Co2N@CN材料的制備

Co2N@CN前驅(qū)體在氨氣氛圍下，5 ℃·min-1的升溫速率在400 ℃下保持1 h制得CC@Co2N@CN．

1.6 CC@CN材料的制備

清洗干凈的碳布在0.15 mol·L-1吡咯、0.002 mol·L-1高氯酸鈉、0.2 mol·L-1磷酸氫二鉀電解液中于0.85 V電沉積500 s．之后在氨氣氛圍下，升溫速率為5 ℃·min-1，400 ℃保持1 h制得CC@CN．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 材料表征

電極活性材料制備過程示意圖如圖1所示．碳布基底分別在硝酸鈷和吡咯電解液中電沉積，進(jìn)一步退火形成最終的活性材料(CC@Co2N@CN)．首先，氫氧化鈷前驅(qū)體電沉積到碳布上，然后通過恒電流電沉積吡咯將其修飾于氫氧化鈷表面．最后在氨氣氛圍下進(jìn)行煅燒，從而形成產(chǎn)物CC@Co2N@CN．

圖1 CC@Co2N@CN材料制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the fabrication for CC@Co2N@CN materials

為了確定活性材料CC@Co2N@CN的形貌和元素組成，對材料進(jìn)行了SEM分析(圖2)．從圖2(a)、(b)可以清晰地看到材料在不同分辨率下的結(jié)構(gòu)．在高分辨率下可以看到活性材料呈三維的納米片結(jié)構(gòu)．這種多孔的三維納米片結(jié)構(gòu)具有大比表面積，進(jìn)而使材料具有大面積電容．另外，這種結(jié)構(gòu)會減少電解液離子的擴(kuò)散途徑，從而獲得優(yōu)越的電化學(xué)性能．這個結(jié)論可以從后面的電化學(xué)性能得到驗(yàn)證．不僅如此，納米片結(jié)構(gòu)的形貌有利于緩解材料在充放電過程中的膨脹和收縮，使其在反應(yīng)過程中不易團(tuán)聚，因此制備的電極材料會具有長循環(huán)壽命．除此之外，導(dǎo)電層CN結(jié)構(gòu)在氮化鈷表面的修飾也起到了很大的作用．第一，金屬納米片結(jié)構(gòu)被CN層包覆可以避免氮化鈷在堿性電解液中的腐蝕和聚集．第二，電沉積方法制備的CN結(jié)構(gòu)可提升整個電極材料的導(dǎo)電性能和電荷轉(zhuǎn)移能力．第三，CN結(jié)構(gòu)可提升材料的容量[22-24]．因此，所制備的電極材料CC@Co2N@CN具有壽命長、容量高、導(dǎo)電性好的特點(diǎn)．圖2(d)～(f)是材料的Co、N、C元素分析，可觀察到元素均勻分散在碳布上，證明了氮化鈷的存在．

為了進(jìn)一步說明材料的結(jié)構(gòu)和元素組成，對其進(jìn)行XRD和XPS的表征分析．CC、CC@CN、CC@Co2N@CN材料的XRD圖如圖3(a)所示，在37.3°、39.1°、41.6°、42.8°、44.4°、58.4°、69.6°、76.8°的特征峰分別對應(yīng)氮化鈷材料的(110)、(020)、(002)、(111)、(021)、(022)、(130)、(113)的衍射峰(PDF#06-0647)．位于25.8°和43.4°的峰，分別屬于碳布上的峰[25-26]，有力證明了氮化鈷材料的存在．圖3(b)是CC@Co2N@CN材料的XPS全譜圖，也說明了Co、N、C元素的存在，這和圖2的SEM圖結(jié)果一致．Co2p的XPS譜圖有5個峰(圖3(c))，其中779.4 eV代表Co—N，781.9、797.7 eV分別代表Co2+的2p3/2和2p1/2，其他在786.9、803.4 eV的峰與半峰的存在有關(guān)[27-28]．在N1s的XPS譜圖中有4個峰，其中在397.3 eV的峰代表Co—N，398.4、399.8、401.1 eV的峰分別對應(yīng)著吡啶型N、吡咯型N、四價N[29-31]．這個結(jié)果也證明了氮化鈷材料的形成．

(a) 低分辨率

2.2 材料的電化學(xué)分析

圖4研究了CC@Co2N@CN材料的電化學(xué)性能．圖4(a)顯示了在掃描速率為1、2、5、8、10、20 mV·s-1時，-0.1～0.6 V下的循環(huán)伏安圖(CV)．所有CV曲線都表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰，說明了其贗電容行為，即離子在表面嵌入脫出過程．隨著掃描速率增加，CV面積逐漸增大，意味著反應(yīng)過程中快速的電流和電壓響應(yīng)．恒電流充放電(GCD)在不同的電流密度下，表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)容量性能．在1、2、5、10、15、20、25 mA·cm-2的電流密度下，CC@Co2N@CN分別具有429.4、401.3、394.5、300.0、220.4、160.8、123.5 mF·cm-2的面積電容．圖4(d)展示了活性材料的交流阻抗圖，進(jìn)一步分析離子和電荷轉(zhuǎn)移行為．電容電路由等效電流阻抗(Rs)、電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)和常相位原件(CPE)組成[32]．從圖中可以得到CC@Co2N@CN材料在三電極體系中的Rs是3.09 Ω，表現(xiàn)出較小的內(nèi)阻值．此外，電極材料還表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)性能．在圖5中可以看到，制備的CC@Co2N@CN材料在10 000次循環(huán)之后，容量保持率η仍然可以達(dá)到77%．這個數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳布自身10 000次的循環(huán)，說明納米片結(jié)構(gòu)的氮化鈷材料具有在充放電過程中緩解材料收縮和膨脹的優(yōu)勢．

(a) CC、CC@CN、CC@Co2N@CN材料的XRD圖

(a) 不同掃描速率下的CV

圖5 CC和CC@Co2N@CN材料在掃描速率為100 mV·s-1下的循環(huán)性能

3 結(jié) 論

(1)本文通過簡單的電化學(xué)沉積和退火方法制備了CC@Co2N@CN納米片結(jié)構(gòu)材料，氮化鈷納米片結(jié)構(gòu)具有大比表面積，碳氮結(jié)構(gòu)作為保護(hù)層可緩解金屬氮化物的氧化．因此，制備的電極材料具有較好的穩(wěn)定性、優(yōu)越的導(dǎo)電性和大的容量．

(2)在1 mol·L-1LiOH電解液的三電極體系中，單電極面積電容是429.4 mF·cm-2(在電流密度1 mA·cm-2下)，在10 000次循環(huán)之后，容量仍可以保持初始值的77%．

(3)制備的無黏結(jié)劑碳布基底的氮化鈷碳氮結(jié)構(gòu)超級電容器材料，不僅減小了電極的電阻，而且在儲能設(shè)備中具有很大的應(yīng)用潛力．