馬玉花，張俊杰，費成林

（西寧特殊鋼股份有限公司（青海省冶金產(chǎn)品研究與開發(fā)重點實驗室），青海 西寧810005）

硫是有害元素之一，含硫量高的煤供燃燒、氣化或煉焦使用時均會帶來極大的危害，不僅嚴(yán)重腐蝕鍋爐管道，且會形成酸雨并嚴(yán)重污染環(huán)境。天焦公司為使公司環(huán)保達(dá)標(biāo)，一方面要保證鐵礦石中的硫分不能過高以免影響鐵礦石產(chǎn)品質(zhì)量，另一方面通過脫硫脫硝工藝降低硫分對環(huán)境的影響，故精確測定鐵礦石中硫含量意義重大。以下結(jié)合煤中硫含量測定的影響因素探討，對影響鐵礦石中硫含量測定精確度的因素進(jìn)行剖析[1]。

1 概述

硫磷混酸法是用硫酸和磷酸的混合物將礦樣在高溫下進(jìn)行分解，其難度在于對樣品的溶解溫度要求較高，若溫度偏低則樣品不能完全溶解，在容器底部殘留焦磷酸固形物，影響實際測定結(jié)果；若溫度過高則酸液揮發(fā)過快，容器中沒有足夠的供反應(yīng)進(jìn)行的試劑，同樣會造成測定結(jié)果偏低。此外，硫磷混酸溶樣法在不同的溫度下產(chǎn)生多種副反應(yīng)，不適宜在控溫條件較差的實驗室中進(jìn)行。堿熔法是將礦樣和所用熔劑過氧化鈉在剛玉坩堝中充分混合，在750℃左右的溫度條件下在箱式高溫爐中進(jìn)行熔解。過氧化鈉對容器腐蝕嚴(yán)重，長此以往明顯增加實驗成本，且目前過氧化鈉屬限制化學(xué)藥劑，不易采購，使該方法在實驗中受到局限。硼砂熔樣法以四硼酸鈉作為熔劑，同樣在箱式高溫爐中進(jìn)行，熔融樣品冷卻后用鹽酸浸洗，操作過程繁瑣，實驗周期過長。反應(yīng)容器需使用鉑坩堝，鉑屬于貴重金屬，普通實驗室極少配置鉑坩堝，因其價格昂貴，難以實現(xiàn)大批量操作。王水溶樣法對溫度無精確控制要求，實驗消耗成本也較低，是普通實驗室測定含硫鐵礦石中全鐵含量較常用的方法。原有的王水法即王水－硫酸溶樣法，在試樣基本溶解后加入濃硫酸，繼續(xù)加熱至瓶中出現(xiàn)白煙，稍冷后沖洗容器壁再加熱發(fā)煙直至液體全部蒸干。由于需要高溫分解導(dǎo)致溶液中析出物較多，極易崩濺，致使測定結(jié)果偏低；此外濃硫酸分解過程較慢，不利于提高檢測效率。基于以上原因，改進(jìn)原有測定方法。探索過程中發(fā)現(xiàn)以高氯酸代替硫酸，揮發(fā)驅(qū)趕硝酸效果理想[2,3]。

2 鐵礦石中硫含量測定方法研究

2.1 定期清洗電解池及電極片

電極片為鉑金材質(zhì)，長時間進(jìn)行測試分析易導(dǎo)致電極發(fā)生過電解現(xiàn)象，不及時清洗會使反應(yīng)時間延長，此時應(yīng)打開電解池，用乙醇擦洗電極片并使電極片呈現(xiàn)光亮的銀白色。對于玻璃熔板及其管道有黑色沉結(jié)物時可采用洗液進(jìn)行清洗。其中洗液由5g重鉻酸鉀和10mL水一起加熱溶解并在其冷卻后緩慢加入100mL濃硫酸配制而成。注意洗液的腐蝕性極強，清洗時僅需將玻璃熔板浸泡在洗液中并用洗耳球小心抽洗，即可去除熔板及支管中的黑色沉積物。先后采用自來水、蒸餾水沖洗電解池，再用濾紙條吸干玻璃熔板及其支管，加入電解液后使用。注意千萬不要將電極片浸泡在洗液中。

2.2 儀器標(biāo)定

在正式測試開始之前，首先使用針對有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的多點校準(zhǔn)方法以校準(zhǔn)一體化定硫分析儀。采用至少3種有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)執(zhí)行校準(zhǔn)，要求該3種標(biāo)物的硫含量可覆蓋測試樣品的硫含量范圍。根據(jù)GB/T212—2008對有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基水分進(jìn)行測量，并計算有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的干基硫標(biāo)準(zhǔn)值，具體操作如下:在小瓷舟中稱重(0.05±0.005)g有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在煤樣上鋪一薄層分析純的三氧化鎢，然后用鑷子將小瓷舟放在一體化定硫分析儀中的石英托盤上。點擊實驗開始按鈕，輸入樣品的空氣干燥基水分和煤樣質(zhì)量。點擊OK后，煤樣自動送至爐中，庫侖滴定立即開始。每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫含量測定至少需重復(fù)3次。將3個測量值的平均值作為煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫值，并確定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的干基硫值。將標(biāo)準(zhǔn)值輸入一體化定硫分析儀以產(chǎn)生校正因子。

2.3 不同質(zhì)量鐵礦石測定數(shù)據(jù)對比

在相同的實驗條件下，分別稱取0.04g、0.05g鐵礦石試樣進(jìn)行硫含量的測定。除鐵礦石標(biāo)樣的絕對誤差為0.01%外，其余不同質(zhì)量鐵礦石的絕對誤差均為零，平均誤差0.003%。由此可見，稱取0.04g～0.05g試樣進(jìn)行分析，隨著樣品的試樣量減少或增加，反應(yīng)時間也相對縮短或增長，但對最終的測定結(jié)果影響不大。

2.4 電化學(xué)分析法

方法標(biāo)準(zhǔn)一：《輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測定法（電量法）》SH/T0253-1992檢測原理：輕質(zhì)石油產(chǎn)品由注射器送入裂解管入口段，在此段氣化后，隨載氣（氮氣）進(jìn)入中心燃燒段，在高達(dá)800～1000℃的高溫下，于氧氣流中發(fā)生裂解氧化反應(yīng)，硫成分反應(yīng)生成二氧化硫及少量三氧化硫，隨氮氣進(jìn)入裝有規(guī)定量由碘化鉀、疊氮鈉、乙酸配制的滴定池，與I3-發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使之濃度降低，電極測定此變化并經(jīng)微庫侖儀將電壓輸送到電解電極，I-發(fā)生電解反應(yīng)生成I3-，據(jù)消耗電量求得硫含量。方法標(biāo)準(zhǔn)二：《汽油、煤油、噴氣燃料和餾分燃料中硫醇硫的測定電位滴定法》GB/T1792-2015檢測原理：因為硫化氫對測定有影響，首先確保試樣不含硫化氫（若有，脫除），然后將其溶解于裝有滴定溶劑（乙酸鈉的異丙醇溶液）的滴定池（滴定池中參比電極是玻璃電極，指示電極是銀/硫化銀電極）中，通過電位計指示滴定終點，依據(jù)硝酸銀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液與硫醇硫的定量反應(yīng)計算硫醇硫的含量。

2.5 碘量法

鐵礦樣品在(1200±20)℃高溫管式爐中加熱，以氮氣作為載氣，在含淀粉及碘化鉀的稀鹽酸溶液中，吸收析出的二氧化硫，以淀粉為指示劑，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。當(dāng)有樣品存在一定量的硫酸鹽(比如:硫酸鈣和硫酸鋇)時，應(yīng)加入一定量的銅粉、二氧化硅、鐵粉作助熔劑，以降低其分解溫度。本法可測定0.002%～0.50%的硫。但是當(dāng)試樣中含有砷和銻等干擾時，不能采用此法測定硫含量，當(dāng)硫含量高時，燃燒法分解產(chǎn)生大量SO2，滴定終點不易掌握。另外影響測定結(jié)果的因素主要有:加熱溫度、載氣流量、稱樣量、滴定速度和瓷舟及助溶劑耗材等。其特點是:試驗時間短，儀器操作過程比較復(fù)雜，檢測結(jié)果容易偏低。

2.6 測定時間對比

在同一實驗條件下，稱量煤樣、鐵礦石各0.05g分別進(jìn)行實驗，同時記錄整個實驗的測定時間、樣品測定的硫含量。實驗使用的第1個煤標(biāo)樣其標(biāo)準(zhǔn)全硫含量為0.49%，(不確定度為0.05%)。經(jīng)過實驗的最終測試，有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量值為0.51%～0.52%，未超過誤差范圍，證明該組數(shù)據(jù)可靠。實驗使用的第2個鐵礦石有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，其標(biāo)準(zhǔn)全硫含量為0.86%(不確定度0.03%)。該組實驗的結(jié)果最終確定了鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品的硫含量為0.88%、0.85%，且未超過誤差范圍，證明該組的實驗數(shù)據(jù)可靠。

2.7 硫酸鋇重量法

鐵礦石樣品經(jīng)過氧化鈉和碳酸鈉熔劑熔融后，用水浸取，過濾除去氫氧化物和碳酸鹽沉淀，在稀鹽酸溶液中，加入氯化鋇，使硫酸根定量生成硫酸鋇沉淀。灼燒后，放入干燥器中冷卻，稱量硫酸鋇，計算其含量。鉻、錫和磷對測定結(jié)果有干擾，可分別采用過氧化氫、檸檬酸和碳酸鈣消除。其含量檢測范圍為0.300%～5.00%。該方法的特點是:準(zhǔn)確度高，是基準(zhǔn)方法，其適應(yīng)性和測量范圍都優(yōu)于其他方法，但是步驟繁瑣，耗時很長，不適應(yīng)生產(chǎn)質(zhì)量控制分析，但可做仲裁分析。在采用硫酸鋇重量法進(jìn)行對鐵礦石中硫含量測定時，首先要注意硫酸鋇沉淀反應(yīng)是否完全，該因素和硫酸鋇沉淀溶解度的大小有關(guān)。在重量分析中要求被測組分在溶液中的殘留量在0.0001g以內(nèi)。但是BaSO4沉淀不能滿足這個條件，它在1000mL水中其溶解度為0.0023g。因此，在BaSO4沉淀重量分析中，要知道影響B(tài)aSO4沉淀溶解度的各種因素。影響B(tài)aSO4沉淀溶解度的因素除了離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及配位效應(yīng)以外，還有溫度、沉淀的顆粒大小和結(jié)構(gòu)，對BaSO4沉淀溶解度有一定的影響。溫度的影響溶解一般是吸熱過程，絕大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度升高而增大，因此在硫含量的測定時，在反應(yīng)形成沉淀時，溶液溫度不能太高，不能加熱，只能在室溫下進(jìn)行。沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)的影響同一種沉淀，在相同質(zhì)量時，顆粒越小，其總表面積越大，溶解度越大。因為小晶體比大晶體有更多的角、邊和表面，處于這些位置的離子晶體內(nèi)離子的吸引力小，又受到溶劑分子的作用，容易進(jìn)入溶液中，所以小顆粒沉淀的溶解度比大顆粒的大。在BaSO4沉淀形成后，常將BaSO4沉淀和母液一起放置一段時間進(jìn)行陳化，可使小晶體逐漸轉(zhuǎn)化為大晶體，有利于沉淀的過濾與洗滌。陳化還可使沉淀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由初生成時的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，溶解度就大為減小。在硫酸鋇重量法中陳化時間也會影響其測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語

在燃燒法中，碘量法和庫倫法屬于電加熱方式燃燒，其特點是儀器購置成本低，適合規(guī)模較小、檢測量較低的企業(yè)或者科研院所使用，但是預(yù)熱時間長，能耗大，被當(dāng)今社會不允許，慢慢退出生產(chǎn)企業(yè);紅外法屬于高頻加熱方式，預(yù)熱時間和檢測時間都短，能耗與檢測成本都很低，由于其測試范圍大、測試速度快、準(zhǔn)確度和精密度好等特點，在十年前，由于其價格昂貴，使用范圍不是很大，由于近幾年我們經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，該儀器目前已經(jīng)全部國產(chǎn)化了，儀器制造成本大大降低，越來越受廣大操作者的喜愛;硫酸鋇重量法屬于傳統(tǒng)基準(zhǔn)方法，由于檢測時間長，無法用生產(chǎn)質(zhì)量控制，在生產(chǎn)企業(yè)幾乎很難使用。目前該法主要用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溯源定值和仲裁分析。因此在選擇鐵礦石中硫含量的檢測方法時，分析工作者可根據(jù)鐵礦石中硫含量范圍、生產(chǎn)規(guī)模、工作量和檢測用途來選擇合適的方法。